0· 引言
       環(huán)氧樹脂是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂，它作為一種重要的通用型熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性能、力學性能、耐磨性能、電氣絕緣性能、化學穩(wěn)定性能以及固化收縮率小、工藝性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于復合材料、膠粘劑、涂料、電氣絕緣材料、模壓材料、注射成型材料等。但由于環(huán)氧樹脂固化后交聯密度較高、固化物較脆，具有耐疲勞性、耐開裂性和耐熱沖擊性較差等缺點，很大程度上限制了它在一些高技術領域的應用與發(fā)展。因而，對環(huán)氧樹脂的增韌改性研究，一直是國內外學者的研究熱點。
       目前，環(huán)氧樹脂的增韌途徑可分為3 類: 1)利用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、剛性無機填料、熱致性液晶聚合物等形成兩相結構進行增韌; 2) 利用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網絡中形成半互穿網絡型聚合物來增韌; 3) 通過改變交聯網絡的化學結構組成( 如在交聯網絡中引入“柔性鏈段”) ，提高交聯網絡的活動能力，從而實現增韌。其中，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂是較早開始的一種增韌方法，經過廣大學者的共同研究，已經取得了很多成果。但這種方法在提高韌性的同時，存在著降低材料模量和耐熱性不足等缺點，因而限制了它在一些高性能領域的應用。為此，國內外學者開始致力于研究與開發(fā)一些新型改性方法，用來實現既提高環(huán)氧樹脂韌性，又不降低其模量和耐熱性的目的。本文就近年來國內外用于環(huán)氧樹脂增韌改性的新方法及其增韌機理進行了綜述。
      1· 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂
      由于橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂通常會降低體系的耐熱性和模量，自20 世紀80 年代，人們開始將韌性好、模量高、耐熱好的熱塑性樹脂用于環(huán)氧樹脂的增韌研究，在保持模量和耐熱性能的基礎上，提高環(huán)氧樹脂的韌性，彌補橡膠彈性體增韌的不足。
      1. 1 熱塑性樹脂增韌機理
      與橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的機理相似，熱塑性樹脂的增韌機理一般可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋［9］。但對于強韌熱塑性粒子的增韌行為，孫一實等提出采用橋聯－ 裂紋釘錨理論來描述更為適合。其認為，通常熱塑性樹脂具有與環(huán)氧基體相當的彈性模量和遠大于基體的斷裂伸長率，這種力學參數組合使得橋聯在已開裂脆性環(huán)氧基體表面的延性熱塑性顆粒對裂紋擴展起約束閉合作用，產生橋聯約束效應。這種橋聯效應不僅對裂紋前緣的整體推進起約束限制作用，分布的橋聯力還對橋聯點處的裂紋起釘錨作用，使裂紋前緣呈波浪形的弓形狀，從而使環(huán)氧基體的韌性提高。
       1. 2 熱塑性樹脂增韌體系研究
       目前，用于環(huán)氧樹脂增韌的熱塑性樹脂主要有: 聚醚砜( PES) 、聚砜( PSF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酰亞胺( PEI) 、聚苯醚( PPO) 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 、改性聚芳醚砜( PES － C) 和聚碳酸酯( PC) 等。B. Francis 等［11］利用自制的側甲基取代聚醚醚酮( PEEKM) 對DGEBA/DDS 體系進行增韌。研究發(fā)現，PEEKM 的加入使增韌體系的交聯密度降低，但明顯提高了體系的斷裂韌性，當PEEKM 質量分數為15%時，斷裂韌性達最大值。通過分析，作者認為斷裂韌性的增加是由于基體局部的塑性變形和分散的PEEKM 粒子產生了裂紋偏轉、裂紋錨釘和裂紋橋聯效應所致。
       S. Alessi 等對聚醚砜( PES) 增韌DGEBA/HHPA 體系進行了研究，結果表明，加入質量分數為10% 和20% 的PES，體系的玻璃化轉變溫度均高于純環(huán)氧體系，這是由于引入了耐熱性較高的PES( Tg = 200 ～ 220 ℃) 的緣故，而且環(huán)氧樹脂的斷裂韌性隨PES 含量的增加而增加。
       熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂，不僅可以顯著提高韌性，而且不降低其模量和耐熱性。但是熱塑性樹脂用量較大，溶解性和流動性較差，工藝性不好，且固化后的熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂的兩相相容性不佳，界面作用力較弱。因此，為提高兩相的相容性和界面間作用力，人們開始采用帶有活性官能團的反應性熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂進行增韌研究，并取得一定成果。
       2· 熱致液晶聚合物( TLCP) 增韌環(huán)氧樹脂
       自20 世紀90 年代，利用熱致液晶聚合物( TLCP)增韌環(huán)氧樹脂引起了人們的廣泛關注。TLCP中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔，具有高強度、高模量和高自增強作用等優(yōu)異性能。用于環(huán)氧樹脂增韌，既能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，又能確保不降低其力學性能和耐熱性。
       2. 1 熱致液晶聚合物增韌機理
       TLCP 增韌機理主要有銀紋剪切屈服機理、橋聯－ 裂紋錨釘機理和網絡原位增韌機理。首先，TLCP 的介晶單元在環(huán)氧樹脂中發(fā)生相分離，形成兩相結構，當受外力作用時，環(huán)氧基體發(fā)生屈服形變，兩相界面產生應力集中，引發(fā)銀紋和剪切帶吸收能量，從而提高體系韌性。其次，TLCP 相可以橫架在斷裂面上，阻止銀紋的進一步擴展，同時，橋聯的TLCP 將銀紋兩端聯接起來，使銀紋鈍化或支化，起到錨釘的作用，從而提高韌性。另外，在柔性鏈段固化劑固化的環(huán)氧樹脂中，TLCP 介晶單元可形成有序微纖，起到承受和分散應力的作用，而且緊密疏松相間的網絡結構也利于能量吸收，分散和緩沖應力，起到原位增強增韌的作用。
       2. 2 熱致液晶聚合物增韌體系研究
       TLCP 增韌環(huán)氧樹脂的途徑主要有2 類，一類是制備熱致性液晶環(huán)氧樹脂，選用合適的固化劑固化成型，使固化物韌性提高; 或利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進行增韌改性。另一類是將熱致液晶聚合物以共混方式加入環(huán)氧樹脂固化體系中，把液晶有序結構引入固化物的交聯網絡，從而提高韌性。
        Le Hoang Sinh 等合成了一種新型的端氨基芳香族液晶聚合物( LCP) ，并用于DGEBA/DDS體系的改性研究。結果表明，LCP 的加入可以提高體系的熱性能、力學性能和介電性能。隨著LCP 用量的增加，體系的斷裂韌性增大，當加入質量分數為10% LCP 時，體系的沖擊強度從35. 8 J /m 提高到51. 8 J /m。
        P. Punchaipetch 等［24］以甲基四氫苯酐為固化劑，用液晶聚合物二羥基聯苯環(huán)氧縮水甘油醚( DGE － DHBP) 對環(huán)氧樹脂進行增韌研究。結果表明，加入質量分數為10% ～ 20% 的DGE － DHBP可以有效提高環(huán)氧樹脂的拉伸強度、拉伸模量、斷裂應變和沖擊強度等性能。當DGE － DHBP 質量分數為20%時，體系的斷裂韌性( KIC) 可達到未增韌體系的2 倍多。
       張宏元等［25］設計并合成了一種側鏈型液晶聚合物( SLCP) ，并與環(huán)氧樹脂E44 進行共混改性。
       研究發(fā)現，用T31做固化劑時，SLCP /E44 共混物的玻璃化溫度基本保持穩(wěn)定且略有提高，拉伸強度和斷裂延伸率均隨SLCP 用量增加而增大，最大增幅分別達35%和260%。
       與橡膠彈性體和熱塑性增韌環(huán)氧樹脂相比，TLCP 增韌環(huán)氧樹脂，只需較少用量就可明顯提高韌性［26］。但這種增韌方法也存在著加工困難，成本較高等不足。
       3· 互穿網絡聚合物( IPN) 增韌環(huán)氧樹脂
       互穿網絡聚合物( IPN) 增韌環(huán)氧樹脂的研究始于20 世紀80 年代。IPN 是由2 種或2 種以上聚合物通過網絡的相互貫穿、纏結而形成的一類獨特的聚合物共混物或聚合物合金［27］。通常與接枝或嵌段共聚物不同，IPN 聚合物組分間不存在化學鍵，同時與機械共混物也不同，其聚合物組分間存在著交聯網絡的互相貫穿和纏結，因而可以實現聚合物組分間分子水平的混合。
       3. 1 互穿網絡聚合物增韌機理
       在IPN 增韌體系中，隨著固化反應程度的進行，分子鏈增大，體系混合熵減少，體系變得不穩(wěn)定，誘導產生相分離，但IPN 互相貫穿、纏結的結構特點又限制了這種相分離，從而起到“強迫包容”的作用，使相容性增加。同時，體系固化交聯后，相互貫穿、纏結的網絡結構使相區(qū)固定，2 種聚合物網絡相互協同，共同承擔外力作用，從而增強了材料的性能［28］。IPN 增韌環(huán)氧樹脂，不僅提高材料的沖擊強度和韌性，而且使其拉伸強度和耐熱性不降低或略有提高。 
       3. 2 互穿網絡聚合物增韌體系研究 
       目前，國內外用于IPN 增韌環(huán)氧樹脂的體系主要有: 環(huán)氧樹脂－ 聚氨酯體系、環(huán)氧樹脂－ 丙烯酸酯體系、環(huán)氧樹脂－ 不飽和聚酯體系、環(huán)氧樹脂－酚醛樹脂體系和環(huán)氧樹脂－ 聚苯硫醚體系等。M. Kostrzewa 等［29］利用3 種不同分子質量的聚氨酯( PUR400、PUR1002 和PUR2002) 對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。研究發(fā)現，異氰酸酯基團的引入可使PUR 與環(huán)氧樹脂( EP) 形成互穿網絡結構( IPN) ，提高材料的力學性能。加入5% ～ 10%的PUR 可有效提高體系的沖擊強度、臨界應力強度因子和彎曲強度。加入5%的PUR1002 和PUR2002，可使沖擊強度提高100%，比加入較低分子質量的PUR400獲得更高的沖擊強度。
       C. Datta 等［30］以六甲氧基甲基三聚氰胺作為交聯劑，將醋酸乙烯酯和丙烯酸異辛酯的共聚物( VAc － EHA) 加入環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂混合物中，制備出半互穿網絡( Semi － IPN) 和互穿網絡( Full －IPN) 2 種聚合物。研究發(fā)現，Semi － IPN 和Full －IPN 的沖擊強度均隨VAc － EHA 用量的增加而增大，但Full － IPN 具有比Semi － IPN 更高的楊氏模量、極限拉伸強度和玻璃化轉變溫度。
       劉鴻志等［31］以自制的聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯齊聚物為增韌劑，用3，3’二氯－ 4，4’ － 二氨基二苯甲烷進行固化，得到了聚氨酯( PU) /環(huán)氧樹脂( EP) 互穿聚合物網絡。研究發(fā)現，當PU 齊聚物質量分數為25%時，材料的沖擊強度為23. 58kg /m2，玻璃態(tài)模量達1 × 103 MPa，分別比未改性體系提高了116. 7%和近100%，而5%熱失重溫度與純環(huán)氧樹脂的相差不大。
       4 ·無機納米粒子增韌環(huán)氧樹脂
       納米粒子是指粒度在1 ～ 100 nm 的粒子，它具有比表面積大，表面能高，表面非配位原子多等特點，顯示出獨特的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性，將其用于環(huán)氧樹脂改性，在提高材料韌性的同時，還可提高其強度、剛度和耐熱性等。
       4. 1 無機納米粒子增韌機理
       一般認為，無機納米粒子的增韌機理有3 個方面: 1) 在變形中，無機粒子作為應力集中中心，可引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服，吸收大量能量;2) 在外力作用下，剛性無機粒子與基體的界面部分脫離形成空穴，可鈍化裂紋，防止破壞性裂紋的產生; 3) 納米粒子的比表面積大，表面活性點較多，這些活性點可與高分子鏈發(fā)生交聯，增大粒子與基體的接觸面積，在材料受沖擊時，可產生較多的微裂紋，吸收大量沖擊能。
       4. 2 無機納米粒子增韌體系研究
       由于納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，具有提高韌性，同時提高強度、剛性和耐熱性的優(yōu)點，因而受到國內外學者的廣泛研究。目前，常用于環(huán)氧樹脂增韌的納米粒子主要有: 納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3、納米TiO2、納米ZnO 和無機納米粘土等。
       P. Dittanet 等利用不同粒徑( 23、74、170nm) 的納米SiO2對環(huán)氧樹脂進行改性。研究表明，納米SiO2對環(huán)氧樹脂的玻璃化轉變溫度和屈服應力影響不大，但對熱膨脹系數( CTE) 、楊氏模量和斷裂韌性有顯著影響。隨納米SiO2用量的增加，CTE 減小，楊氏模量和斷裂韌性增大，但納米SiO2的粒徑大小對楊氏模量和斷裂韌性影響不大。
    SEM 和TOM 分析表明，納米SiO2與環(huán)氧基體發(fā)生剝離，基體產生空穴和剪切帶，從而使體系韌性提高。B. Bittmann 等［34］利用超聲波分散手段，制備了TiO2 /環(huán)氧樹脂納米復合材料。研究發(fā)現，納米TiO2加入可提高材料的彎曲強度、彎曲模量、斷裂韌性( KIC) 和沖擊強度。當添加質量分數為10%的納米TiO2時，KIC達到最大，較純環(huán)氧樹脂提高65%，而添加質量分數為2% 的納米TiO2時，沖擊強度達最大，比未改性時提高76%。湯龍程等［35］采用高度分散的納米SiO2增韌/增強高性能環(huán)氧樹脂。研究表明，隨著納米SiO2粒子的添加，環(huán)氧樹脂的力學性能得到明顯改善，同時沒有降低材料的熱穩(wěn)定性等其他性能。當添加質量分數為14% 的納米SiO2時，環(huán)氧樹脂的彈性模量、拉伸強度和斷裂韌性分別提高了21%、17%和49%。通過斷面形貌觀察和分析，納米SiO2粒子的存在造成基體發(fā)生塑性變形，包括剪切帶和空穴增長，并認為這可能是環(huán)氧樹脂斷裂韌性提高的主要原因。
       利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，可獲得增韌增強的效果，但納米粒子極易團聚，因此，如何解決好納米粒子表面改性、分散、改性體系穩(wěn)定性等問題是這一領域的研究重點。
       5 ·核殼結構聚合物( CSP) 增韌環(huán)氧樹脂
       自20 世紀90 年代以來，人們開始將核殼結構聚合物( CSP) 用于環(huán)氧樹脂增韌改性。核殼結構聚合物( CSP) 是有2 種或2 種以上單體通過種子乳液聚合物而得到的一類聚合物復合粒子［36］。粒子內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或多層結構特性。通過控制粒子尺寸和核殼組分，用于環(huán)氧樹脂改性，可獲得顯著增韌效果。
       5. 1 核殼結構聚合物增韌機理
       關于CSP 增韌環(huán)氧樹脂的機理人們進行了大量研究［37 ～ 39］，普遍認可的是由CSP 粒子空穴化調控的基體剪切屈服理論。即CSP 粒子的空穴化可釋放裂紋尖端附近的三向應力，產生體膨脹，同時，CSP 粒子作為應力集中中心，可誘發(fā)基體產生銀紋和剪切屈服，吸收大量能量，從而提高材料韌性。
       5. 2 核殼結構聚合物增韌體系研究
       由于CSP 特殊的結構和性能，將其用于環(huán)氧樹脂增韌改性，具有減小內應力、提高粘接強度和沖擊性能，同時保持材料耐熱性能基本不變的優(yōu)點，因而受到國內外學者的廣泛研究。
    R. J. Day 等［40］合成了3 種不同結構的核殼粒子GM( 47 /15) 、GM( 47 /37) 和ATP( 見圖1) 。
  
    其中GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的內核為聚甲基丙烯酸甲酯，中間橡膠層為聚丙烯酸丁酯，外殼層為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。ATP 也具有相同的三層結構，但它的中間橡膠層為丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物，而且其表面沒有進行功能化處理。將3 種核殼粒子用于環(huán)氧樹脂增韌改性，并與傳統的CTBN 改性相比較，結果表明，3 種核殼粒子的加入不會影響樹脂的玻璃化轉變溫度，且熱穩(wěn)定性要好于CTBN 增韌體系。GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的增韌效果明顯好于ATP 和CTBN，其中具有較厚橡膠層的GM( 47 /15) 增韌效果最好。
    L. Becu 等采用殼成分均為甲基丙烯酸甲酯－ 苯乙烯共聚物，而核成分別為丁二烯－ 苯乙烯共聚物和聚丙烯酸丁酯的2 種核殼橡膠粒子( CSR －1、CSR － 2) 進行環(huán)氧樹脂改性研究。結果表明，與CTBN 增韌方法相比，添加CSR － 1 和CSR － 2可顯著提高環(huán)氧基體的斷裂韌性，而且CSR － 2 的增韌效果要好于CSR － 1。Weitao Wan 等［42］利用聚丙烯酸丁酯為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼粒子對環(huán)氧樹脂進行改性研究。結果表明，添加核殼粒子后，材料的破壞模式由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。當核殼粒子質量分數為6% 時，樹脂的沖擊強度達到最大，較純環(huán)氧體系提高50%。而當質量分數超過6%后，核殼粒子間距縮小，不利于斷裂能量的耗散，沖擊強度出現下降。
    6· 超支化聚合物( HBP) 增韌環(huán)氧樹脂
    超支化聚合物( HBP) 是最近十幾年發(fā)展起來的一種具有特殊大分子結構的聚合物。HBP 具有高度支化的結構，分子形狀近似球形，外表面含有大量可供改性的活性端基，內部具有獨特的微孔結構。與線形聚合物相比，其表現出分子鏈纏結少、不易結晶、粘度低、溶解性好等優(yōu)異特性。將其用于環(huán)氧樹脂改性，可有效提高樹脂的韌性。
    6. 1 超支化聚合物增韌機理
    目前，人們普遍認為HBP 的增韌機理主要有2個，即化學誘導相分離和粒子空穴化。在HBP增韌環(huán)氧體系中，隨著反應的進行，發(fā)生化學誘導相分離，HBP 以粒子形式均勻分散于環(huán)氧樹脂中。此化學誘導相分離過程主要受HBP 與樹脂基體之間反應性的控制，通過對HBP 端基結構的設計，可以控制HBP 與樹脂之間的相容性和反應性，使HBP 與樹脂預聚物具有較好的相容性和穩(wěn)定性，并且可以在固化過程中產生相分離，從而控制改性環(huán)氧樹脂的增韌效果。另外，在外力作用下，HBP在環(huán)氧樹脂體系中形成的微相分離粒子可發(fā)生空穴化，使粒子周圍產生應力集中，誘發(fā)基體發(fā)生大量剪切形變，吸收大量能量，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性。
    6. 2 超支化聚合物增韌體系研究
    目前，用于環(huán)氧樹脂增韌的HBP 主要有2 類，一類是超支化環(huán)氧樹脂; 一類是超支化聚合物改性劑，如超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺酯和超支化聚醚多元醇等。
    D. Foix 等用端羥基的脂肪族超支化聚酯( HBP) 增韌環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現，HBP 的端羥基可加速固化反應，使體系粘度增加，但HBP 用量較大時，粘度的增加又會限制固化反應的加速。當加入質量分數15%的HBP 時，環(huán)氧的沖擊強度可提高113%，但會稍微降低體系的玻璃化轉變溫度和硬度。
    D. Ratna 等 對環(huán)氧官能化的超支化聚酯( HBP) 增韌改性環(huán)氧樹脂進行了研究，結果表明，當HBP 質量分數小于10% 時，HBP 的加入對體系的凝膠時間影響很小，而質量分數超過10% 時，則會縮短凝膠時間。當添加質量分數10% 的HBP時，可明顯改善體系的韌性，沖擊強度比未改性體系提高100%。
    Jin Zhang 等利用端羥基的超支化聚酯( HBP)對環(huán)氧樹脂進行共混改性研究，結果表明，HBP 可在環(huán)氧樹脂中發(fā)生相分離，兩相形態(tài)與體系的組分用量有關。當HBP 質量分數為5%時，體系中無相分離發(fā)生; 質量分數分別為15%和20%時，HBP 粒子出現2 種不同的粒徑分布; 質量分數為30% 時，則只有1 種粒徑分布。另外，HBP 的加入使材料的斷裂韌性增大，當加入30% HBP 時，斷裂韌性可由0. 50 MPa·m0. 5提高到0. 96 MPa·m0. 5。
    近年來，對HBP 增韌環(huán)氧樹脂研究雖已有不少報道，在工業(yè)化應用中仍存有許多問題。探究HBP 的結構性質與相態(tài)結構關系，深化HBP 增韌機理研究，開發(fā)新型HBP，將是今后的研究方向。除上述方法外，利用柔性鏈段固化劑、有機硅、微膠囊等增韌改性環(huán)氧樹脂，以及多種方法并用增韌改性，也是近年來研究的熱點。
      7 ·結語
      目前，國內外對環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大進展，但仍存在一些問題。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂雖增韌效果明顯，但會降低體系的耐熱性和模量。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂雖不降低材料模量和耐熱性，但其用量較大，溶解性和流動性較差。TLCP 增韌環(huán)氧樹脂，較少用量就可明顯提高韌性，但其成本較高，加工困難。無機納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，可達到增韌增強的效果，但納米粒子分散時存在易于團聚的問題。HBP 具有獨特的結構，用于環(huán)氧樹脂增韌，工藝性好，能有效提高材料韌性，但在一定程度上也會降低材料耐熱性。
      因此，今后環(huán)氧樹脂的增韌研究可從以下幾個方面進行: 1) 從環(huán)氧樹脂入手，合成含有柔性鏈段的新型高性能環(huán)氧樹脂; 2) 從增韌改性材料入手，開發(fā)具有優(yōu)異力學性能、耐熱性能，并與環(huán)氧樹脂相容性好且能在環(huán)氧樹脂中良好分散的新型增韌改性材料; 3) 從制備方法入手，探索新的制備方法，使改性體系加工方便，改性易于進行; 4)進一步深化增韌機理的研究，指導增韌改性的進行，并為尋找新型增韌方法提供理論依據; 5) 多種增韌方法并用，提高增韌效果; 6) 擴展增韌改性環(huán)氧樹脂的應用領域。