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聚乙烯電纜用高溫固化SBS膠黏劑的研制

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-12-19  來源:復(fù)材應(yīng)用技術(shù)網(wǎng)  瀏覽次數(shù):93

0 引 言
       聚乙烯(PE)板材憑借其良好的機械性能、化學穩(wěn)定性、耐大多數(shù)酸堿腐蝕的性能以及優(yōu)異的電絕緣性,在機械、化工、包裝等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。當聚乙烯材料用于電纜護套擠制時,將與金屬外導(dǎo)體直接接觸,如果聚乙烯護套未能和金屬外導(dǎo)體很好黏結(jié),則在使用中因金屬材料和聚乙烯不同的線膨脹系數(shù),會出現(xiàn)聚乙烯護套收縮現(xiàn)象。因此,許多特殊使用場合,例如要求電纜具有防滲水、防潮等性能時,對聚乙烯護套和金屬外導(dǎo)體之間的黏結(jié)強度提出了一定的要求。聚乙烯是非極性材料,并且常溫下難溶于一般的溶劑,這使得聚乙烯材料較難獲得令人滿意的黏結(jié)效果[3]。為了實現(xiàn)聚乙烯材料的高強度黏結(jié),我們開發(fā)了新型膠黏劑體系和工藝
      1·SBS膠黏劑
      目前,大多采用環(huán)氧樹脂、橡膠、硅樹脂等膠黏劑體系對聚乙烯材料進行黏結(jié)[4],但黏結(jié)強度都較低。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)為非極性樹脂,與聚乙烯界面相容性較好,同時SBS本身含有雙鍵,可與聚乙烯中缺少雙鍵的活性點發(fā)生化學交聯(lián),獲得較好的黏結(jié)效果。在日常化工、室內(nèi)裝修等行業(yè),已對SBS膠黏劑有了較多的研究和應(yīng)用[5]:梁紅文等人以SBS為主要原料,并配以石油樹脂,制得了SBS裝潢用膠黏劑,其剪切強度可達0.11MPa左右[6];日立化成公司開發(fā)的9610和9611低黏度型SBS膠黏劑,適于高速涂布生產(chǎn)線,可用于紙尿布的生產(chǎn)[7]。同時,對于SBS改性后膠黏劑的研究和應(yīng)用也有很多,談曉宏等人研究了磺化SBS膠黏劑,在加入增黏樹脂后,其剝離強度最高可達到0.4kN/m[8];邸明偉等人制備了環(huán)氧化SBS,輔以增黏樹脂制備的膠黏劑,黏結(jié)聚丙烯的最大剝離強度為0.032kN/m[9];H.M.Wilhelm 和殷錦捷等人以馬來酸酐接枝SBS制備的膠黏劑,其中后者制備的膠黏劑黏結(jié)強度最高可達到0.46MPa[10-11]。以上SBS膠黏劑均為室溫固化,溶劑的揮發(fā)、膠黏劑的固化都不充分,因此材料黏結(jié)后的剪切強度和剝離強度都不高。
      2·高溫固化SBS膠黏劑
      為了提高SBS膠黏劑的黏結(jié)強度,我們以SBS為主要材料,通過加入固化劑、增黏樹脂、填料等制得高溫固化SBS膠黏劑,經(jīng)過高溫固化獲得了高黏結(jié)強度的SBS膠黏劑。研制高溫固化SBS膠黏劑時的原料為:燕山石油化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級4402SBS,分析純二甲苯、環(huán)己烷、無水乙醇,國藥集團化學試劑北京有限公司重結(jié)晶精制的化學純過氧化二異丙苯(DCP),廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級松香甘油酯,河北金都金屬科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級N330炭黑。在制備高溫固化SBS膠黏劑時:先將SBS溶于二甲苯和環(huán)己烷的混合溶劑中,攪拌均勻,直至SBS完全溶解;再加入松香甘油酯,攪拌使松香甘油酯完全溶解;然后再向其中加入適量的炭黑作為填料,攪拌,并采用超聲波使其分散均勻。
      3·松香甘油酯含量對黏結(jié)性能的影響
      由于松香甘油酯與SBS中的聚苯乙烯鏈段的相容性較高,可提高膠黏劑的黏結(jié)強度,并且部分松香甘油酯會在DCP的作用下與SBS發(fā)生交聯(lián),進一步提高了膠黏劑的黏結(jié)強度,因此我們對松香甘油酯的含量對高溫固化SBS膠黏劑黏結(jié)性能的影響進行了深入研究。我們配制了10份相同的SBS溶液(SBS完全溶解于二甲苯和環(huán)己烷的混合溶劑中),并分別在其中加入不同份量的松香甘油酯,制備了不同松香甘油酯含量的高溫固化SBS膠黏劑。為了對比不同松香甘油酯含量的高溫固化SBS膠黏劑的黏結(jié)性能,我們對其進行了一系列的試驗。
      高溫固化SBS膠黏劑的黏結(jié)強度試驗的試樣是采用電纜用高密度聚乙烯(HDPE)料制成的片材作為黏結(jié)基體材料,將上述不同松香甘油酯含量的高溫固化SBS 膠黏劑涂覆于試樣的黏結(jié)部位,HDPE片材的尺寸為15cm(長)×2cm(寬)×0.2cm(厚);并在通風櫥中放置10min,使溶劑自然揮發(fā),試樣在130℃固化10min,然后放置48h。
      3.1 對剪切強度的影響
      拉伸剪切強度測試是按照標準GB/T?。罚保玻?mdash;2008規(guī)定的方法進行,試驗時采用深圳瑞格爾儀器有限公司的RG-3000A型微機控制電子萬能試驗機對已固化連接好的聚乙烯板材試樣進行拉伸剪切強度測試,拉伸速度為100mm/min。根據(jù)相關(guān)文獻報導(dǎo),SBS膠黏劑黏結(jié)聚乙烯板材時,剪切強度一般為0.5~0.7 MPa。當我們在SBS膠黏劑中加入DCP交聯(lián)劑后成為高溫固化SBS膠黏劑,黏結(jié)聚乙烯板材時,剪切強度達到1.6MPa以上。這是因為DCP交聯(lián)了SBS中的雙鍵,使其形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),剪切強度也隨之增高。圖1示出了不同松香甘油酯含量的高溫固化SBS膠黏劑黏結(jié)聚乙烯板的剪切強度。從圖中可以看出,隨著松香甘油酯含量的增加,黏結(jié)的聚乙烯板的剪切強度增加,可達2.0MPa以上,但當松香甘油酯含量超過40份,膠黏劑的剪切強度不再增加,最后趨于恒定。我們分析這是因為松香甘油酯是高軟化點的增黏樹脂,增加松香甘油酯含量可以增強膠黏劑的剪切強度;并且在加熱固化階段,部分松香甘油酯還會與SBS發(fā)生交聯(lián),從而進一步提高膠黏劑的強度;但是恒定的固化溫度和時間下發(fā)生的化學交聯(lián)程度是一定的,因而再進一步增加松香甘油酯含量也不能提高膠黏劑的剪切強度了。此外,由于剪切強度測試是在膠黏劑固化后放置2天才進行的,這段時間使SBS膠黏劑中苯乙烯嵌段獲得了類似橡膠類彈性體的“回彈”,逐漸地回到原來的物理交聯(lián)點位置,使剪切強度獲得可靠的平行測試結(jié)果。
    
      3.2 對剝離強度的影響
      T型剝離強度測試是按照標準GB/T 2791—1995規(guī)定的方法進行,試驗時采用深圳瑞格爾儀器有限公司的RG-3000A型微機控制電子萬能試驗機對已固化連接好的聚乙烯板材試樣進行T型剝離強度測試,拉伸速度為100mm/min。圖2示出了不同松香甘油酯含量的高溫固化SBS膠黏劑黏結(jié)聚乙烯板48h后的T型剝離強度。從圖中可以看出,隨著松香甘油酯含量的增加,黏結(jié)的聚乙烯板的T型剝離強度變化不大,如進一步增加松香甘油酯含量,T型剝離強度反而呈現(xiàn)略微下降的趨勢。這表明松香甘油酯的加入對提高高溫固化SBS膠黏劑自身的強度比較明顯,而對提高膠黏劑與基材界面的黏結(jié)作用并不明顯。
    
      3.3 對紅外光譜的影響
      圖3示出了采用美國力高尼670型紅外光譜儀測定的SBS、SBS+DCP以及SBS+DCP+松香甘油酯三種膠黏劑固化后的紅外光譜。紅外光譜中3?。埃保埃悖恚碧幍奈辗迨潜江h(huán)C― H 伸縮振動峰;3?。埃埃担悖恚碧幍奈辗迨嵌《猫D H 鍵的伸縮振動峰;2?。梗玻玻悖恚碧幍奈辗迨秋柡停猫D H 鍵的伸縮振動峰;1 732cm-1處的吸收峰是松香甘油酯中C=O 伸縮振動峰;1 641cm-1 處的吸收峰是C=C雙鍵的伸縮振動峰;1?。矗担玻悖恚碧幍奈辗迨秋柡停猫D H 鍵的變形振動吸收峰;1?。玻常担悖恚碧幍奈辗迨撬上愀视王ソY(jié)構(gòu)中乙烯基醚=C― O 的伸縮振動峰;966cm-1處的吸收峰是反式二取代乙烯C― H 鍵的變形振動吸收峰;911cm-1處的吸收峰是亞乙烯基C― H 的變形振動吸收峰;760cm-1和700cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上C― H 的變形振動吸收峰。從圖3中可以看出,經(jīng)過DCP固化的SBS膠黏劑在3 005cm-1處的吸收強度大大減弱,同樣加入松香甘油酯后的SBS膠黏劑經(jīng)過DCP固化也呈現(xiàn)出同樣的變化;而且SBS膠黏劑和加入松香甘油酯后的SBS膠黏劑在經(jīng)過DCP 固化后,1?。叮矗保悖恚碧幍模茫剑秒p鍵的伸縮振動峰也變得很微弱;同時兩者在966cm-1處和911cm-1處的吸收峰也比未經(jīng)DCP固化的SBS有所減弱。我們分析這是因為DCP打開了SBS的C=C雙鍵,發(fā)生交聯(lián)固化,使SBS中的雙鍵減少。從圖3還可以看出,加入松香甘油酯的SBS 經(jīng)DCP 固化后,在1?。玻常担悖恚背霈F(xiàn)一處吸收峰,為乙烯基醚的伸縮振動峰,可能是松香甘油酯中雙鍵上的H 在DCP的作用下被取代,并通過醚鍵與其它鏈段發(fā)生交聯(lián);由于松香甘油酯含有大量酯基以及少量羧基,因此加入松香甘油酯的SBS經(jīng)DCP固化后紅外光譜中含有C=O伸縮振動峰[12]。
    
      3.4 對斷面形貌的影響
      圖4示出了采用日本佳能公司IXUS-125HS數(shù)碼相機觀察的不同松香甘油酯含量高溫固化SBS膠黏劑涂覆試樣的拉伸斷裂后黏結(jié)部位表面形貌的光學顯微鏡照片。從圖中可以看出,不含松香甘油酯SBS膠黏劑涂覆試樣在拉伸剪切破壞后,因SBS膠黏劑剪切強度較低,表現(xiàn)為膠黏劑與聚乙烯基體發(fā)生大面積剝離,黏結(jié)界面破壞;隨著SBS膠黏劑中松香甘油酯含量的增加,在松香甘油酯的增黏及交聯(lián)固化的雙重作用下,SBS膠黏劑的剪切強度相應(yīng)提高,涂覆試樣在拉伸剪切破壞后,主要表現(xiàn)為混合破壞,即發(fā)生黏結(jié)界面破壞和膠黏劑本身破壞(即內(nèi)聚破壞)。
    
      4·結(jié) 論
      SBS中含有大量雙鍵,向其中加入DCP作為固化劑,使其形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高黏結(jié)劑的強度。向膠黏劑中加入增黏的松香甘油酯后,在加熱固化的過程中,部分松香甘油酯會與SBS發(fā)生交聯(lián),進一步提高膠黏劑的強度。松香甘油酯的用量為40份時,剪切強度達到最大值,而隨著松香甘油酯的進一步增加,其剝離強度略有下降。進一步完善配方和工藝,熱固化SBS膠黏劑有望用于聚乙烯電纜料的修補以及防水卷材的黏結(jié),并具有較好的工業(yè)前景。
 
關(guān)鍵詞: 聚乙烯
 
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