1前言

      樹枝狀大分子是一類新型的高分子，其結構特點是：從一個中心開始高度支化且規(guī)整，外圍有眾多 的官能團。樹枝狀大分子被認為是很有發(fā)展前景的潛在材料,將在光電材料、催化劑、表面活性劑、納 米反應器、藥物和基因載體、傳統(tǒng)聚合物助劑等多個領域得到廣泛應用[1,2]。作者在前期工作中將低代端 氨基聚(酯-胺)樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和聚(胺-酰胺)樹枝狀大分子PAMAM1.0(NH2)4作為環(huán)氧樹脂固化劑，發(fā)現它有許多優(yōu)點，例如：揮發(fā)性小、毒性小及易與環(huán)氧樹脂混合等。

環(huán)氧樹脂體系相比，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/環(huán)氧樹脂體系適用期和凝膠時間長， 而固化速度快[3,4]。環(huán)氧樹脂固化動力學研究能為確定固化工藝提供理論依據[5,6]，而FTIR等溫法具有取 樣少，靈敏度高、分辨率好，測量方便迅速、結果直觀、準確及重復性好等優(yōu)點，是研究環(huán)氧樹脂固化 動力學的重要方法之一[7~9]。本文用此法研究了G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4固化環(huán)氧 樹脂的動力學。

2實驗

       2.1主要原料

低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4分別按照文獻[3]、[4]和[10] 合成。結構如圖1所示。雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(DGEBA,6101)：環(huán)氧值為0.41~0.47，工業(yè)品， 購自蘇州市煤炭工貿公司膠粘劑分公司。

2.2實驗方法

將環(huán)氧樹脂與理論量的固化劑在冰水浴中混合均勻，立即涂于氯化鈉晶片上，用紅外光譜儀測定環(huán) 氧基團特征吸收峰隨固化時間的變化，固化溫度分別為95℃、120℃、150℃。在實驗中盡可能保持環(huán)氧 基初始濃度一致，氯化鈉晶片上樣品膜厚適中，使被考察基團特征吸收峰的透過率為20%~80%(此范圍 內吸光度與濃度之間有較好的線性關系)。

　　

 

3結果與討論

3.1環(huán)氧基的轉化率

本實驗測得樹枝狀大分子/DGEBA中環(huán)氧 基團的特征吸收峰為913cm ?1。隨著固化反應 的進行，該峰逐漸減小(圖2)。 通過環(huán)氧基團特征吸收峰在不同時刻的 吸光度計算環(huán)氧基的轉化率。為了消除樣品膜厚等因素的影響，用DGEBA中苯環(huán)在830 cm ?1 的特征吸收峰作為內標[11]，用吸收峰的峰 高(A)代替峰面積，則環(huán)氧基團913cm ?1處吸收 峰的峰高與苯環(huán)830 cm ?1處吸收峰的峰高之比

　　

 

　　即表示了環(huán)氧基的濃度。環(huán)氧基的轉化率α可表示如下：

　　

 

由圖3可知，低代端氨基樹枝狀大分子/DGEBA體系的固化反應與傳統(tǒng)小分子固化劑/DGEBA體系 相比，雖然都表現為環(huán)氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長較快，以后隨時間延長增長逐步變慢[7,8]， 但前者環(huán)氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長更快，中間經過一個慢速增長期后逐漸趨于穩(wěn)定，較 高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時尤其如此。

原因來自樹枝狀大分子的結構，多個伯胺 基上的活潑氫位于一個樹枝狀大分子外圍，包圍了樹枝狀大分子結構中的其他部分，在固化反應剛開始 時，這些活性基本相同的活潑氫幾乎能在原位同時與周圍的環(huán)氧基反應，與小分子固化劑相比，固化反 應較少受到結構中其他部分和其他固化劑分子的影響，因此環(huán)氧基轉化率在反應開始時隨固化時間增長 非?？?隨著反應進行，樹枝狀大分子外圍伯胺基上的活潑氫很快減少，體系粘度變大，交聯點增多， 網絡增大，仲胺基和酰胺基上的活潑氫反應變得困難，表現在環(huán)氧基轉化率慢速增長，最后逐漸趨于穩(wěn) 定。在相同溫度和時間下，3個體系的轉化率大小依次為G1.5(NH2)8/DGEBA>G1.0(NH2)3/DGEBA> PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA。說明聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子作為環(huán)氧樹脂固化劑反應活性大于聚(胺 -酰胺)骨架的樹枝狀大分子，而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數增加反應活性增加，這與 Okazaki[12]等得到的結論一致。

3.2固化反應速率

環(huán)氧樹脂的固化反應速率用單位時間內環(huán)氧基的轉化率變化表示，即(dα/dt)。圖4是G1.0(NH 2 )3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在不同溫度下固化反應速率與時間的關系

　　。

　　

 

由圖可知，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8及PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在95℃、120℃和150℃固化 時，前期反應速率隨溫度升高而很快增大。在120℃和150℃固化時，在實驗時間范圍內沒有看到反應 速率的增大過程，只看到前期反應速率很高，導致端氨基樹枝狀大分子/環(huán)氧樹脂體系在短時間內就能 達到高的轉化率，如圖3。但反應速率很快下降并幾乎穩(wěn)定于較低的水平，反映在轉化率上即經過一個 慢速增長期后逐漸趨于穩(wěn)定。

說明當體系達到一定轉化率后，多氨基樹枝狀大分子/環(huán)氧樹脂體系的固 化反應過程比小分子/環(huán)氧樹脂體系更大程度地受擴散控制[8]，因為前期同一個分子上多個活潑氫的快速 反應在短時間內形成多個交聯點，既包埋了剩余的活性氫和環(huán)氧基，又限制了分子的自由運動，使進一 步的固化反應變得困難。在95℃固化時，前期反應速率都經過一個增長期，達到極值后呈現出與120 ℃和150℃固化時相似的變化規(guī)律，但中間有一個階段(固化時間約為5~10 min)反應速率超過在120℃ 和150℃固化時的反應速率，這是由于在95℃固化時前期反應速率較小、形成交聯點較少所致。

3.3固化反應表觀活化能

環(huán)氧樹脂固化反應動力學通?？梢杂靡韵路匠淌矫枋鯷11]：

　　

 

從表1數據可見，3個體系的表觀活化能基本上隨環(huán)氧基轉化率的提高而增大，說明隨著固化反應 的進行，活潑氫減少，交聯點增多，使反應難度增大。但總的來說，這些活化能小于許多傳統(tǒng)小分子固 化劑/環(huán)氧樹脂體系[6,7]，因此，低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4 是環(huán)氧樹脂有效的固化劑。

4結論

通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法研究了低代端氨基樹枝狀大分子/雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂體 系的等溫固化反應動力學，得到了環(huán)氧基轉化率及反應速率與固化溫度及時間的關系及一定轉化率時固 化反應的表觀活化能。與小分子固化劑相比，樹枝狀大分子作固化劑時，環(huán)氧基轉化率在反應開始時增 長得更快，較高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時尤其如此。

在相同溫度、時間下，聚(酯 -胺)骨架的G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8體系的環(huán)氧基轉化率大于聚(胺-酰胺)骨架的PAMAM1.0(NH2)4體系， 而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數增加使體系環(huán)氧基轉化率增加。隨著端氨基樹枝狀大分子分支 的增加，達到一定轉化率時，固化體系的表觀活化能增大。低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4是環(huán)氧樹脂有效的固化劑。