1前言

      樹枝狀大分子是一類新型的高分子，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：從一個(gè)中心開始高度支化且規(guī)整，外圍有眾多 的官能團(tuán)。樹枝狀大分子被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的潛在材料,將在光電材料、催化劑、表面活性劑、納 米反應(yīng)器、藥物和基因載體、傳統(tǒng)聚合物助劑等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1,2]。作者在前期工作中將低代端 氨基聚(酯-胺)樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和聚(胺-酰胺)樹枝狀大分子PAMAM1.0(NH2)4作為環(huán)氧樹脂固化劑，發(fā)現(xiàn)它有許多優(yōu)點(diǎn)，例如：揮發(fā)性小、毒性小及易與環(huán)氧樹脂混合等。

環(huán)氧樹脂體系相比，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/環(huán)氧樹脂體系適用期和凝膠時(shí)間長(zhǎng)， 而固化速度快[3,4]。環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)研究能為確定固化工藝提供理論依據(jù)[5,6]，而FTIR等溫法具有取 樣少，靈敏度高、分辨率好，測(cè)量方便迅速、結(jié)果直觀、準(zhǔn)確及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，是研究環(huán)氧樹脂固化 動(dòng)力學(xué)的重要方法之一[7~9]。本文用此法研究了G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4固化環(huán)氧 樹脂的動(dòng)力學(xué)。

2實(shí)驗(yàn)

       2.1主要原料

低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4分別按照文獻(xiàn)[3]、[4]和[10] 合成。結(jié)構(gòu)如圖1所示。雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(DGEBA,6101)：環(huán)氧值為0.41~0.47，工業(yè)品， 購(gòu)自蘇州市煤炭工貿(mào)公司膠粘劑分公司。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

將環(huán)氧樹脂與理論量的固化劑在冰水浴中混合均勻，立即涂于氯化鈉晶片上，用紅外光譜儀測(cè)定環(huán) 氧基團(tuán)特征吸收峰隨固化時(shí)間的變化，固化溫度分別為95℃、120℃、150℃。在實(shí)驗(yàn)中盡可能保持環(huán)氧 基初始濃度一致，氯化鈉晶片上樣品膜厚適中，使被考察基團(tuán)特征吸收峰的透過率為20%~80%(此范圍 內(nèi)吸光度與濃度之間有較好的線性關(guān)系)。

　　

 

3結(jié)果與討論

3.1環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率

本實(shí)驗(yàn)測(cè)得樹枝狀大分子/DGEBA中環(huán)氧 基團(tuán)的特征吸收峰為913cm ?1。隨著固化反應(yīng) 的進(jìn)行，該峰逐漸減小(圖2)。 通過環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰在不同時(shí)刻的 吸光度計(jì)算環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率。為了消除樣品膜厚等因素的影響，用DGEBA中苯環(huán)在830 cm ?1 的特征吸收峰作為內(nèi)標(biāo)[11]，用吸收峰的峰 高(A)代替峰面積，則環(huán)氧基團(tuán)913cm ?1處吸收 峰的峰高與苯環(huán)830 cm ?1處吸收峰的峰高之比

　　

 

　　即表示了環(huán)氧基的濃度。環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率α可表示如下：

　　

 

由圖3可知，低代端氨基樹枝狀大分子/DGEBA體系的固化反應(yīng)與傳統(tǒng)小分子固化劑/DGEBA體系 相比，雖然都表現(xiàn)為環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始時(shí)隨固化時(shí)間增長(zhǎng)較快，以后隨時(shí)間延長(zhǎng)增長(zhǎng)逐步變慢[7,8]， 但前者環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始時(shí)隨固化時(shí)間增長(zhǎng)更快，中間經(jīng)過一個(gè)慢速增長(zhǎng)期后逐漸趨于穩(wěn)定，較 高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時(shí)尤其如此。

原因來自樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)，多個(gè)伯胺 基上的活潑氫位于一個(gè)樹枝狀大分子外圍，包圍了樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)中的其他部分，在固化反應(yīng)剛開始 時(shí)，這些活性基本相同的活潑氫幾乎能在原位同時(shí)與周圍的環(huán)氧基反應(yīng)，與小分子固化劑相比，固化反 應(yīng)較少受到結(jié)構(gòu)中其他部分和其他固化劑分子的影響，因此環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始時(shí)隨固化時(shí)間增長(zhǎng) 非?？?隨著反應(yīng)進(jìn)行，樹枝狀大分子外圍伯胺基上的活潑氫很快減少，體系粘度變大，交聯(lián)點(diǎn)增多， 網(wǎng)絡(luò)增大，仲胺基和酰胺基上的活潑氫反應(yīng)變得困難，表現(xiàn)在環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率慢速增長(zhǎng)，最后逐漸趨于穩(wěn) 定。在相同溫度和時(shí)間下，3個(gè)體系的轉(zhuǎn)化率大小依次為G1.5(NH2)8/DGEBA>G1.0(NH2)3/DGEBA> PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA。說明聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子作為環(huán)氧樹脂固化劑反應(yīng)活性大于聚(胺 -酰胺)骨架的樹枝狀大分子，而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數(shù)增加反應(yīng)活性增加，這與 Okazaki[12]等得到的結(jié)論一致。

3.2固化反應(yīng)速率

環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率變化表示，即(dα/dt)。圖4是G1.0(NH 2 )3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在不同溫度下固化反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系

　　。

　　

 

由圖可知，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8及PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA體系在95℃、120℃和150℃固化 時(shí)，前期反應(yīng)速率隨溫度升高而很快增大。在120℃和150℃固化時(shí)，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)沒有看到反應(yīng) 速率的增大過程，只看到前期反應(yīng)速率很高，導(dǎo)致端氨基樹枝狀大分子/環(huán)氧樹脂體系在短時(shí)間內(nèi)就能 達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，如圖3。但反應(yīng)速率很快下降并幾乎穩(wěn)定于較低的水平，反映在轉(zhuǎn)化率上即經(jīng)過一個(gè) 慢速增長(zhǎng)期后逐漸趨于穩(wěn)定。

說明當(dāng)體系達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，多氨基樹枝狀大分子/環(huán)氧樹脂體系的固 化反應(yīng)過程比小分子/環(huán)氧樹脂體系更大程度地受擴(kuò)散控制[8]，因?yàn)榍捌谕粋€(gè)分子上多個(gè)活潑氫的快速 反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)形成多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，既包埋了剩余的活性氫和環(huán)氧基，又限制了分子的自由運(yùn)動(dòng)，使進(jìn)一 步的固化反應(yīng)變得困難。在95℃固化時(shí)，前期反應(yīng)速率都經(jīng)過一個(gè)增長(zhǎng)期，達(dá)到極值后呈現(xiàn)出與120 ℃和150℃固化時(shí)相似的變化規(guī)律，但中間有一個(gè)階段(固化時(shí)間約為5~10 min)反應(yīng)速率超過在120℃ 和150℃固化時(shí)的反應(yīng)速率，這是由于在95℃固化時(shí)前期反應(yīng)速率較小、形成交聯(lián)點(diǎn)較少所致。

3.3固化反應(yīng)表觀活化能

環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通?？梢杂靡韵路匠淌矫枋鯷11]：

　　

 

從表1數(shù)據(jù)可見，3個(gè)體系的表觀活化能基本上隨環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的提高而增大，說明隨著固化反應(yīng) 的進(jìn)行，活潑氫減少，交聯(lián)點(diǎn)增多，使反應(yīng)難度增大。但總的來說，這些活化能小于許多傳統(tǒng)小分子固 化劑/環(huán)氧樹脂體系[6,7]，因此，低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4 是環(huán)氧樹脂有效的固化劑。

4結(jié)論

通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法研究了低代端氨基樹枝狀大分子/雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂體 系的等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率與固化溫度及時(shí)間的關(guān)系及一定轉(zhuǎn)化率時(shí)固 化反應(yīng)的表觀活化能。與小分子固化劑相比，樹枝狀大分子作固化劑時(shí)，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始時(shí)增 長(zhǎng)得更快，較高代樹枝狀大分子作固化劑的體系在高溫下固化時(shí)尤其如此。

在相同溫度、時(shí)間下，聚(酯 -胺)骨架的G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8體系的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率大于聚(胺-酰胺)骨架的PAMAM1.0(NH2)4體系， 而聚(酯-胺)骨架的樹枝狀大分子隨著代數(shù)增加使體系環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率增加。隨著端氨基樹枝狀大分子分支 的增加，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，固化體系的表觀活化能增大。低代端氨基樹枝狀大分子G1.0(NH2)3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4是環(huán)氧樹脂有效的固化劑。