1  前 言
      熱固性復(fù)合材料應(yīng)用廣泛，如汽車、建筑等領(lǐng)域。在歐洲，每年大約生產(chǎn)一百萬噸復(fù)合材料，盡管有許多成功應(yīng)用，但是使用期滿后的回收是難題?？苫厥招圆睿璧K了發(fā)展，甚至阻礙了復(fù)合材料在某此領(lǐng)域的繼續(xù)應(yīng)用。回收熱固性復(fù)合材料存在的如下問題，①熱固性聚合物交聯(lián)后，不能重塑；②常見的熱固性樹脂，如聚酯和環(huán)氧，不能降解到小分子。復(fù)合材料是不同材料的組合，這些材料有：聚合物、纖維增強(qiáng)體(玻璃纖維和碳纖維)、和多種價(jià)格的填料(廉價(jià)的礦物粉，和其它的功能材料，如阻燃劑)。幾乎沒有標(biāo)準(zhǔn)的配方，對(duì)許多應(yīng)用來說，樹脂、增強(qiáng)材料和填料是根據(jù)具體的應(yīng)用而調(diào)整的。
      復(fù)合材料經(jīng)常與其他材料組合而成，例如，為了減輕和降低成本而采用泡沫芯材，為了加固其他組件而插入金屬。
      除了這些具體問題，還存在與組件服務(wù)期滿，回收材料相關(guān)的其他問題，如：處理污染，收集、分辨、分類和分離廢料的困難。
2  回收技術(shù)
      已經(jīng)提出并開發(fā)了一系列回收熱固性復(fù)合材料的技術(shù)，本文要主闡述熱解工藝，即用加熱工藝破壞廢料，使其轉(zhuǎn)化成材料和能量。
2.1  熱工藝能量燃燒和材料應(yīng)用
      熱固性聚合物像所有有機(jī)材料一樣有熱值，能作為能源燃燒。已經(jīng)有報(bào)道測(cè)量了聚酯、乙烯基酯、酚醛、脲醛樹脂和環(huán)氧樹脂的熱值。除了脲醛的熱值是15.700kJ/kg外，其它樹脂的熱值大約為30.000kJ/kg。通常使用的纖維和填料是不燃燒的，所以玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱值僅取決于所含聚合物的比例。
       一些礦物填料在燃燒過程中分解、吸收熱量，阻燃填料就是利用這一特點(diǎn)。然而，盡管阻燃劑能有效降低著火點(diǎn)和火焰?zhèn)鞑ニ俣?，但是，總吸熱量相?duì)于樹脂的熱值是小的。例如：氫氧化鋁和聚合物的含量相同，熱值將被降低3.3%，類似的，碳酸鈣等其它礦物填料的分解溫度在700~900℃之間，吸熱量為1800kJ/kg。在復(fù)合材料中含有相同重量的碳酸鈣和聚合物時(shí)，熱值將被降低6%。燃燒試驗(yàn)表明，復(fù)合材料能成功被燃燒，作為能量的再利用。如果掩埋被禁止，將碎片復(fù)合材料以10%的比例混合到城市固體廢棄物中是一種實(shí)際可行的辦法。
      為了恢復(fù)不燃礦物的一些價(jià)值，對(duì)廣泛使用的玻璃纖維增強(qiáng)和礦物填料的復(fù)合材料來說，在水泥窯中燃燒碎片復(fù)合材料是一條有效途徑，所含礦物能被參到水泥中。已經(jīng)研究了這些礦物對(duì)水泥生產(chǎn)工藝的影響，發(fā)現(xiàn)唯一的問題是：在用E玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中出現(xiàn)了硼。水泥中含有太多的硼，盡管不影響極限強(qiáng)度，但是將增加水泥的硬化時(shí)間。研究結(jié)果表明，如果水泥制品中復(fù)合材料的使用不導(dǎo)致水泥中二氧化硼的含量超過0.2%，那么對(duì)水泥性能不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。這意味著放入水泥窯中的聚合物復(fù)合材料不超過燃料的10%是合適的。
      另外，如果碎片復(fù)合材料與煤在沸騰燃燒室內(nèi)混合燃燒，復(fù)合材料中的碳酸鈣填料將吸收煤燃燒釋放出的硫的氧化物，減少硫的排入量。在工業(yè)上進(jìn)行了一個(gè)試驗(yàn)，將730kg的SMC和BMC與煤在沸騰燃燒室內(nèi)燃燒4d，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的碳酸鈣填料所起的作用類似于石灰石粉，石灰石粉在工業(yè)上用來轉(zhuǎn)移燃燒室燃?xì)庵辛虻难趸铩?br /> 2.2  采用流化層熱工藝再利用纖維
      在復(fù)合材料中，纖維增強(qiáng)材料有巨大的可回收價(jià)值。在過去的10多年里，Notingham大學(xué)研究的主題是開發(fā)流化床工藝從玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料碎片中回收高級(jí)的玻璃纖維和碳纖維。碎片復(fù)合材料尺寸減小到25mm，裝入流化床。流化床是由粒子尺寸為0.85mm的二氧化硅砂子構(gòu)成的。砂子隨熱氣流動(dòng)，在450~550℃溫度范圍內(nèi)典型流速是0.4~1.0m/s。在流化床里，聚合物從復(fù)合材料中揮發(fā)出去，纖維和填料被流化床帶走，以粒子形式懸浮在氣流中。然后將纖維和填料從氣流中分離出來，通過高溫的第二燃燒室，聚合物完全被氧化。其次，可以從熱燃燒產(chǎn)品中回收熱能。
      這種工藝已經(jīng)開發(fā)用來回收玻璃纖維和碳纖維。纖維產(chǎn)品是一種由6mm到十幾mm長纖維絲組成的蓬松形式。纖維是干凈的、很少有表面污染。玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料在450℃下處理，在這個(gè)溫度下聚合物揮發(fā)，纖維進(jìn)入氣流中。環(huán)氧樹脂需要更高的溫度，達(dá)到550℃，聚合物迅速揮發(fā)。
      在450℃下處理后，玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度下降了50%，但剛度保持不變。溫度更高明，機(jī)械強(qiáng)度下降更多，在650℃下，強(qiáng)度下降90%。這些強(qiáng)度的降低與報(bào)道的熱處理纖維相匹配，可以解釋為在流化床工藝中高溫的影響。值得注意的是，在流化床熱處理時(shí)，任何玻璃纖維表面處理劑像聚合物樹脂一樣被帶走。然而，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，研究在成型復(fù)合物中重用纖維，用硅烷對(duì)回收的纖維進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能沒有任何提高?；厥詹ＡЮw維的拉伸強(qiáng)度低限制其應(yīng)用，而不是纖維表面粘接性能限制其應(yīng)用。
       碳纖維在550℃處理后，強(qiáng)度最多降低20%，剛度保持不變。盡管在空氣中處理，但碳纖維幾乎沒有被氧化。對(duì)回收的碳纖維表面進(jìn)行分析也表明，僅有少量的表面氧含量減少，也說明在纖維重新用于成型復(fù)合材料時(shí)，纖維與樹脂有很好的粘接性能。
      流化床工藝的一個(gè)特殊優(yōu)勢(shì)是它能處理混合材料和含雜質(zhì)的材料。這個(gè)工藝能夠處理多種聚合物復(fù)合材料的混合物，也能處理表面噴漆材料或三文治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料帶芯材的材料。帶金屬件的復(fù)合材料也可直接裝入流化床，再次分類砂子時(shí)將其分離出來。回收的纖維主要用于團(tuán)狀模塑料或無織物產(chǎn)品中。
2.3  熱解工藝
2.3.1  玻璃纖維復(fù)合材料
      在熱解工藝中，可燃材料在無氧條件下被加熱。在此條件下，破壞了低分子有機(jī)物質(zhì)(液體和氣體)和固體碳產(chǎn)品。熱解提供了一種從碎片復(fù)合材料的聚合物中回收材料的方法，為進(jìn)一步的化學(xué)工藝提供原料。熱解工芤流程簡圖如圖1所示，放出的氣體用作給工藝加熱的燃?xì)狻?br />