碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級(jí)管，1991年被日本科學(xué)家Lijima發(fā)現(xiàn)[1]，其具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能和導(dǎo)熱性。據(jù)理論預(yù)測(cè)，單壁CNTs軸向?qū)嵯禂?shù)高達(dá)6 600 W/(m•K)[2]。因此，CNTs逐漸被應(yīng)用到復(fù)合材料領(lǐng)域，用以提高材料的導(dǎo)熱性。
      氰酸酯樹脂(CE)具有優(yōu)異的介電性能和良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐濕熱性和工藝性能，廣泛應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域[5]。環(huán)氧樹脂(EP)是含有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，可與多種固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，可應(yīng)用于電子封裝材料、涂料和復(fù)合材料等領(lǐng)域，是熱固性樹脂中應(yīng)用最廣泛的一種[6]，常用于改善CE的韌性。但是EP、CE的導(dǎo)熱性均較差，難以滿足電子產(chǎn)品在散熱方面的要求[7]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的CNTs對(duì)CE/EP復(fù)合材料進(jìn)行改性，并著重研究了多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)CE/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。
      1· 實(shí)驗(yàn)部分
      1.1 主要原料
       MWCNTs，內(nèi)徑11 nm，平均長(zhǎng)度10 μm，純度99.9%，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；
       EP，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；
       CE，CY-1，揚(yáng)州吳橋樹脂廠；
       氯仿，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。
       1.2 儀器與設(shè)備
       超聲清洗器，SK2210HP，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；
       電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；
       集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；
       紅外光譜儀，tensor-27，美國(guó)布魯克公司；
       導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，DRL-III，湖南湘潭雙喜儀器有限公司；
       熱重分析儀(TG)，Pyris 1 TGA，美國(guó)PERKINELMER公司；
       掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5610LV，日本電子公司。
       1.3 復(fù)合材料制備
       采用熔融澆鑄法制備復(fù)合材料。將CE和EP按一定比例混合，并置于烘箱中加熱至CE全部熔化；
       將一定量的MWCNTs加入到氯仿中超聲30 min后，倒入上述混合樹脂中，在120℃下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間以去除溶劑；升溫至130℃并持續(xù)攪拌，當(dāng)混合樹脂達(dá)到一定黏度時(shí)，將其注入自制模具中；將模具置于真空干燥箱中排氣，然后按下述工藝進(jìn)行固化：150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
       1.4 性能測(cè)試與表征
       紅外譜圖：采用紅外光譜儀，并以ATR附件輔助的方式對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。
       導(dǎo)熱系數(shù)：采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，并將導(dǎo)熱硅脂均勻涂覆于復(fù)合材料表面進(jìn)行測(cè)定。
       熱穩(wěn)定性：首先將復(fù)合材料制成粉末狀，并在80℃下真空干燥，采用熱重分析儀進(jìn)行熱失重分析。
       斷面形貌觀察：取復(fù)合材料的自然斷面并濺射鍍金，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。
       2· 結(jié)果與討論
       2.1 復(fù)合材料的紅外譜圖
       圖1為CE、EP及CE/EP/MWCNTs復(fù)合材料的紅外譜圖。從圖1可以看出，3 000 cm-1處均為芳環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 500 cm-1附近的吸收峰是芳環(huán)的強(qiáng)吸收峰；CE在2 262和2 225 cm-1處有—C≡N的伸縮振動(dòng)吸收峰，EP在915 cm-1處有三元環(huán)醚中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰[8]；而在CE/EP/MWCNTs譜圖中，—C≡N的伸縮振動(dòng)吸收峰和三元環(huán)醚C—O—C的伸縮振動(dòng)峰消失，且在1 556和1 369 cm-1處有三嗪環(huán)的特征吸收峰，1 759 cm-1處是惡唑烷酮的特征峰，1 697 cm-1處是異氰酸脲的特征吸收峰，說明—C≡N部分發(fā)生自聚反應(yīng)，氰酸酯直接與環(huán)氧反應(yīng)生成惡唑烷酮和異氰酸脲[9]。
    
       2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性
       圖2為MWCNTs用量對(duì)CE/EP/MWCNTs導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖2可以看出，隨著MWCNTs用量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸提高。CE/EP樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.27 W/(m•K)，當(dāng)MWCNTs用量為3%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.35 W/(m•K)，比CE/EP樹脂提高了30%。這是因?yàn)椋环矫姹緦?shí)驗(yàn)使用的MWCNTs未經(jīng)氧化、改性等處理，管狀結(jié)構(gòu)完整性好、管壁長(zhǎng)度較長(zhǎng)，保持了碳納米管的優(yōu)異導(dǎo)熱性能，而且可能產(chǎn)生比普通熱傳導(dǎo)效率更高的“彈道式”導(dǎo)熱[10]；另一方面，隨著MWCNTs用量的增加，MWCNTs在復(fù)合材料中更易于相互搭接，從而形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。
    
       2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性
       圖3為CE/EP及MWCNTs用量為3%的CE/EP/MWCNTs的熱失重曲線。從圖3可以看出，CE/EP、CE/EP/MWCNTs的熱失重曲線在低于500℃時(shí)幾乎重合，失重5%時(shí)的熱分解溫度分別是313和314℃，說明MWCNTs的加入對(duì)CE/EP的熱穩(wěn)定性影響不大，沒有明顯改變復(fù)合材料的固化反應(yīng)機(jī)理。在高溫階段（大于600℃），CE/EP/MWCNTs的殘?zhí)柯瘦^CE/EP略有提高，800℃時(shí)二者的殘?zhí)柯史謩e是24.25%和22.20%，CE/EP/MWCNTs殘?zhí)柯实奶岣哂欣诟纳茦渲淖枞夹阅堋?br />     
       2.4 復(fù)合材料SEM分析
       圖4為CE/EP和CE/EP/MWCNTs復(fù)合材料的SEM照片。從圖4可以看出，CE/EP的斷裂面均勻，且為河流狀(a1)，這與材料脆性斷裂的形式相對(duì)應(yīng)；(b1)的斷裂面比(a1)粗糙；而(c1)中樣品的斷裂面有明顯的韌窩斷裂特征，說明隨著MWCNTs用量的增加，樣品的韌窩斷裂特征增強(qiáng)，脆性減弱。由此可見，MWCNTs起到承載外力、消耗斷裂能量、阻止基體裂紋擴(kuò)展的作用[11]，從而有利于改善CE/EP的脆性。從5 000倍放大圖可以看出，在復(fù)合材料中，存在少量MWCNTs的聚集現(xiàn)象，一定程度上影響了MWCNTs對(duì)樹脂基體的改性效果。
        
       3· 結(jié)論
       采用熔融澆鑄法制備了CE/EP/MWCNTs復(fù)合材料。紅外光譜分析表明，復(fù)合材料的固化反應(yīng)中存在CE自聚及CE、EP共聚反應(yīng)。MWCNTs用量為3%的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.35 W/(m•K)，比CE/EP提高了30%，MWCNTs的加入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。掃描電鏡結(jié)果顯示，MWCNTs的加入能夠提高復(fù)合材料的斷裂韌性。熱重分析結(jié)果表明，MWCNTs的加入對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不大，但在高溫階段，較高的殘?zhí)柯视欣谔岣邚?fù)合材料的阻燃性能。