1 . 前言
      環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、集成電路、覆銅板等電子電器封裝材料方面，這就要求環(huán)氧樹脂具有包括良好阻燃性能在內(nèi)的更加優(yōu)異的綜合性能。由于環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）只有19.5 左右，屬于易燃物質(zhì)[ 1] ，所以如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能[ 2-4]，使之更好地滿足日益廣泛的高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前應(yīng)用最多的環(huán)氧樹脂阻燃劑為鹵系阻燃劑，其中溴系和氯系是目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑品種，但其燃燒或受熱分解時(shí)會(huì)生成大量腐蝕性氣體和煙霧以及諸如多溴二苯并二噁烷等毒性物質(zhì)，影響人類的身體健康[ 5]。因此，開發(fā)低煙、無毒、對(duì)環(huán)境友好的阻燃劑成為當(dāng)今阻燃劑發(fā)展的主要趨勢(shì)。含磷環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能，這主要是由于在燃燒過程中，磷在凝聚相發(fā)揮催化成炭的作用使材料表面形成炭保護(hù)層；而在氣相中磷化合物產(chǎn)生PO·，以此來淬滅H·和HO·等自由基，使燃燒的連鎖反應(yīng)中斷。而且磷與固化劑中氮或樹脂中的硅等元素具有協(xié)同作用，可以通過復(fù)合使用進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。顯然，含磷阻燃環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的阻燃性能以及降解產(chǎn)物環(huán)境友好，而成為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂中最重要的研究方向。故而本文著重就環(huán)氧樹脂的含磷阻燃進(jìn)展展開綜述。
       2 . 磷系阻燃環(huán)氧樹脂
       就目前環(huán)氧樹脂的阻燃來看，磷阻燃元素是替代鹵族元素最理想的阻燃元素。因?yàn)榕c鹵族元素相比，含磷環(huán)氧樹脂同樣具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，且在燃燒過程中的煙霧釋放量很小，降解后的產(chǎn)物環(huán)境友好[ 6]，關(guān)于磷系阻燃環(huán)氧樹脂國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[ 7-8]。
       2 .1 阻燃機(jī)理
       含磷型環(huán)氧樹脂阻燃體系是磷阻燃體系之一，其阻燃作用機(jī)理包括氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理。氣相機(jī)理分物理和化學(xué)兩方面作用，物理方面主要是指阻燃劑在高溫下會(huì)分解出某些難燃?xì)怏w，使可燃性氣體的濃度降低，或者由于這些難燃?xì)怏w比重大，將燃燒體籠罩住起隔絕效應(yīng)；化學(xué)方面的作用主要是淬滅高聚物熱解產(chǎn)生的高活性自由基H·和HO·，改變熱氧化分解的反應(yīng)能量，從而使燃燒的鏈鎖反應(yīng)中斷等。凝聚相機(jī)理主要表現(xiàn)在：當(dāng)該種環(huán)氧樹脂被引燃時(shí)，其分解產(chǎn)生磷的含氧酸，能催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，生成水和焦炭，含羥基化合物炭化的結(jié)果是在其表面生成石墨狀焦炭層, 該炭層難燃、隔熱、隔氧，同時(shí)，由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。此外，羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒；磷酸還可以進(jìn)一步脫水酯化形成聚磷酸，聚磷酸為一玻璃狀熔融體，覆蓋于燃燒物體表面，阻止氧氣接近及揮發(fā)性物質(zhì)釋放來阻止燃燒。
       2 .2 有機(jī)磷系阻燃環(huán)氧樹脂 
       用于環(huán)氧樹脂的有機(jī)磷系阻燃劑一般分為添加型和反應(yīng)型2 種。添加型有機(jī)磷系阻燃劑雖然對(duì)聚合物的阻燃性能有所提高，但對(duì)聚合物的物理性能影響很大。反應(yīng)型方法是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂阻燃的最好途徑，這樣不僅可以提高環(huán)氧樹脂體系中的磷含量，而且不會(huì)滲出，也不會(huì)對(duì)環(huán)氧固化物的物理性能產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。
       在磷系阻燃劑當(dāng)中膦菲類化合物9,10- 二氫-9- 氧雜-10- 磷雜菲-10- 氧化物（DOPO）及其衍生物，因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)性能，DOPO 及其衍生物作為反應(yīng)性組分，通過化學(xué)鍵鍵合于環(huán)氧樹脂合成本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。合成的環(huán)氧樹脂具有不破壞高分子基材性能、阻燃性能有大幅度提高的特點(diǎn)，得到的DOPO 型環(huán)氧樹脂雖然對(duì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定影響，但是可以滿足對(duì)材料的要求。DOPO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1。
                    
      DOPO 作為一種有機(jī)磷酸酯類化合物，其結(jié)構(gòu)中含有活潑的O=P-H 鍵，對(duì)烯基、環(huán)氧鍵和羰基具有很高的加成活性，可反應(yīng)生成多種衍生物，其主要衍生物結(jié)構(gòu)如圖2。DOPO 衍生物具有活性基團(tuán)，既可以作為固化劑參與基體樹脂固化，也可以通過向其引入環(huán)氧基制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。由于是通過化學(xué)反應(yīng)將磷原子嵌入分子鏈中構(gòu)成新的分子整體，所以它能在提高環(huán)氧樹脂的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能的惡化影響較小。而且近些年眾多研究表明，DOPO 及其衍生物作為一種新型環(huán)保阻燃劑，除了具有無鹵、低毒、無煙等特點(diǎn)，還具有很高的阻燃效率。環(huán)氧樹脂體系中磷含量低于2%時(shí)即可達(dá)到UL-94 V-0 阻燃級(jí)別，而鹵素含量需達(dá)到9%~23%才能達(dá)到同樣效果。因此，無論從環(huán)境保護(hù)要求還是降低成本來看，DOPO 類阻燃體系都具有很大的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)今本質(zhì)阻燃型環(huán)氧樹脂材料研究的一個(gè)重要方向[ 11]。
           
       2.2.1 DOPO 的合成
       在DOPO 合成多種工藝路線中，其中一種工藝線路是：以醌類化合物和三氯化磷作為主要原材料。醌類化合物（如鄰- 酚羥基醌）和三氯化磷在非極性溶劑中，醌類化合物經(jīng)過置換反應(yīng)及成環(huán)反應(yīng)，生成CDOP。在堿性水溶液(NaOH - H2O) 作用下，CDOP 化合物再進(jìn)行羥基化反應(yīng)（在P 原子上掛上- OH），從而得到HPPA。HPPA 繼續(xù)的反應(yīng)生成DOPO。在整個(gè)反應(yīng)過程中有多種添加物和生成物，要得到高純度的DOPO 是個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，影響著含磷環(huán)氧樹脂的質(zhì)量特性[ 12]。
       Saito 等人[ 13]在鄰苯基苯酚（OPP）中加入過量的PCl3，加熱到140℃，保持此溫度加入催化劑，繼續(xù)加熱調(diào)整溫度到180～220℃，得到的混合物精餾后水解制得HPPA，再由HPPA 脫水制得DOPO。用這種方法合成DOPO 需要真空精餾，生產(chǎn)過程較復(fù)雜。
       王春山等人[ 14]采用將OPP 和三氯化磷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)2.5 h，溫度升至145℃，再加入催化劑升溫到210℃反應(yīng)5 h，使用氫氧化鈉溶液水解，然后硫酸酸化，再把HPPA 在160℃下脫水制備DOPO。該方法操作簡單方便，但是所得產(chǎn)品副產(chǎn)物較高，純度低。
       2.2.2 DOPO 基環(huán)氧樹脂
       在DOPO 衍生物中引入環(huán)氧基，可制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。DOPO 基環(huán)氧樹脂單獨(dú)或與其它環(huán)氧樹脂在固化劑存在下，可發(fā)生固化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的阻燃化。
       Doring M 等[ 15]合成了兩種DOPO 衍生物DOPO-OH 和DOPO-CH2OH，然后分別以不同比例與環(huán)氧酚醛樹脂DEN438 反應(yīng)制得兩種阻燃環(huán)氧樹脂，采用DDM 固化。實(shí)驗(yàn)表明，兩種復(fù)合材料在磷含量為0.81%~1.66%時(shí)，均可達(dá)到UL-94 V-0 級(jí)，它們的LOI 值為31.6~39.2，同時(shí)它們的Tg 也都在185℃左右，具有很好的應(yīng)用前景。
       黨婧等[ 16]以雙酚A 環(huán)氧樹脂E-51 與DOPO 合成了含磷環(huán)氧樹脂（ED），以三聚氰胺與苯酚反應(yīng)制備了含氮的酚醛固化劑（MFP），然后研究了ED/MFP 體系的熱性能。研究表明，隨著含磷量的增加,體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到了提高。當(dāng)磷含量為3%時(shí)，體系的初始分解溫度達(dá)到了330℃以上，650℃下的殘?zhí)柯蔬_(dá)到30%以上，并能通過UL-94 V-0 級(jí)。
       2.2.3 DOPO 及其衍生物添加環(huán)氧樹脂阻燃
       DOPO 基添加型環(huán)氧樹脂阻燃劑在使用中雖然有可能發(fā)生阻燃劑的遷移，但其使用方法簡便，無須特殊的固化反應(yīng)條件，且阻燃效果與反應(yīng)型阻燃劑相差不大，因此也受到廣泛關(guān)注。非反應(yīng)型DOPO 基環(huán)氧樹脂阻燃劑通常為DOPO 與具有活性基團(tuán)的化合物直接反應(yīng)得到含磷化合物,該類化合物具有單位含磷量較高,達(dá)到阻燃要求時(shí)所需添加量較小的優(yōu)點(diǎn)。
       胡源等[ 17]在專利中介紹了一種側(cè)基為DOPO 的聚合型含磷阻燃劑，該阻燃劑制備方法簡單易行，所得產(chǎn)物含磷量高，具有很好的膨脹成炭性。在阻燃環(huán)氧樹脂時(shí)，其極限氧指數(shù)有較大幅度提高，可達(dá)到UL-94 V-0 級(jí)。該阻燃劑克服了現(xiàn)有小分子磷系阻燃劑熱分解溫度低、與聚合物基體相容性差、易遷移等問題。
       2 .3 無機(jī)磷系阻燃劑
       無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等，是極為常用的幾種添加型阻燃劑。紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，粉塵易爆炸，因此其使用受到很大限制。為了解決上述缺點(diǎn)，對(duì)紅磷進(jìn)行微膠囊化是最有效的方法。磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑是目前添加型磷系阻燃劑中比較活躍的研究領(lǐng)域。長鏈聚磷酸銨（APP）的P-N 阻燃元素含量高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近乎中性，能與其他物質(zhì)配合使用。
       2 .4 氮/ 磷協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂[18 ]
       在環(huán)氧樹脂分子中同時(shí)引入磷/ 氮量元素，利用阻燃協(xié)同效應(yīng)，可以在不增加或者少量增加阻燃元總用量的情況下，充分提高基材的阻燃性能，或者在保持阻燃級(jí)別不變的前提下減少阻燃元素的總用量。
       含磷/ 氮環(huán)氧樹脂固化體系的阻燃機(jī)理由于兩阻燃元素的協(xié)同作用而與含磷環(huán)氧樹脂固化體系存在較大差異。差別主要在于，前者在受熱或者燃燒過程中，含氮鏈段產(chǎn)生兩方面的作用：一是氣相中生成并釋放出非可燃性含氮揮發(fā)物，既能稀釋試樣上方的氧和可燃性氣體，亦能促使焦炭層膨脹，類似膨脹型阻燃體系，因此焦炭殘留物的穩(wěn)定性和阻隔性能提高；二是固相中與含磷基團(tuán)生成含有P-N 鍵的中間體，這是優(yōu)良的磷酸化試劑，磷酸化反應(yīng)比含磷化合物更易于進(jìn)行，同時(shí)，含氮鏈段生成的含氮揮發(fā)物也能減弱含磷化合物的揮發(fā)。這些都利于富磷焦炭的生成，富磷焦炭的生成量隨之提高。較高焦炭生成量和焦炭層的適當(dāng)膨脹對(duì)提高其阻隔性能有益處，可以更好地減弱燃燒材料表面的傳熱傳質(zhì)性能，抑制可燃性揮發(fā)物的形成和逸出以及外界氧的進(jìn)入，延緩燃燒熱量向未燃燒區(qū)域的反饋，進(jìn)而提高基體的阻燃性能。氣/ 固兩相的聯(lián)合作用使固化體系的阻燃性能大幅提高。增加氮元素的數(shù)量或者磷/ 氮的比例，兩者的阻燃協(xié)同效應(yīng)相應(yīng)增加。提高磷元素含量，體系焦炭生成量相應(yīng)增加。可以看出，這類本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂優(yōu)良的阻燃性能源于阻燃元素P 和N 同時(shí)出現(xiàn)在熱固性樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，能夠更好地發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)。
       2 .5 磷/ 硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂
       環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中只引入磷元素時(shí)雖然能夠促進(jìn)富磷焦炭層的形成，并賦予焦炭層良好的隔熱和抗熱氧化性能，但是高溫范圍內(nèi)仍然有較快的高溫?zé)嵫趸磻?yīng)造成的質(zhì)量損失。硅和磷元素同時(shí)引入環(huán)氧樹脂分子中，通過硅元素的保護(hù)作用可以提高焦炭層的熱穩(wěn)定性能和抗高溫?zé)嵫趸阅埽⑶覂烧叩膮f(xié)同作用尚可提高焦炭的生成量，因此固化體系的阻燃性能得到進(jìn)一步的提高。磷與硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)表現(xiàn)在：高溫下，磷促成焦炭層的生成，硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性；用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷/ 硅阻燃協(xié)同作用進(jìn)一步加強(qiáng)。
    wu 等[ 19]用二苯基硅二醇（DPSD）與雙酚A 環(huán)氧樹脂BE188 反應(yīng)得含硅的環(huán)氧樹脂，用二氨基二苯甲烷（DDM）固化后的極限氧指數(shù)為22.5，而用含磷固化劑固化后分別可達(dá)29.5 和35，并且玻璃化溫度Tg 分別提高16.5%和592%。
       3 . DOPO 阻燃覆銅板
       由于環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，學(xué)術(shù)界及工業(yè)界對(duì)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研發(fā)不遺余力。20 世紀(jì)90 年代中期以前，日本在開發(fā)無鹵化FR - 4 覆銅板用阻燃樹脂中，多采用在環(huán)氧樹脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃劑，但這些方法所制覆銅板的耐熱性、耐濕性及板層間粘結(jié)性差。1999 年日本出現(xiàn)采用以DOPO 為原材料合成新型含磷環(huán)氧樹脂的專利，松下電工等眾多日本覆銅板廠家開始采用DOPO 與環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)合成含磷環(huán)氧樹脂，并用這種環(huán)氧樹脂來生產(chǎn)無鹵化FR- 4 覆銅板，是目前日本主要的阻燃FR-4 板。日本還在采用含氮酚醛樹脂與含磷環(huán)氧樹脂配合制造無鹵化FR-4 覆銅板的技術(shù)方面獲得很大進(jìn)展。酚醛樹脂不但可以與DOPO 直接反應(yīng)，而且還可以通過與固化劑反應(yīng)引人其它阻燃成分，這樣可減少含磷環(huán)氧樹脂用量，以提高板的耐熱性、降低制造成本等。表1是采用含磷環(huán)氧和含磷酚醛固化劑制備出的覆銅板的主要性能數(shù)據(jù)。       4 . 結(jié)語
      在綠色環(huán)保的主導(dǎo)下，阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已經(jīng)向無鹵化、系統(tǒng)化發(fā)展。把磷元素鍵入環(huán)氧樹脂分子鏈或者固化三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，能使環(huán)氧樹脂獲得持久優(yōu)異的本質(zhì)阻燃性能，固化體系的物理性能受負(fù)面影響較小。采用阻燃協(xié)同技術(shù)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)阻燃性能或者在保持阻燃級(jí)別不變的前提下，減少阻燃元素的用量，不但降低成本，亦能弱化對(duì)固化體系物理力學(xué)性能的不良影響。提高阻燃效率、減少阻燃劑用量、降低阻燃劑對(duì)健康和環(huán)境的危害,已越來越引起人們的重視。