環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的綜合力學性能、粘合力及電絕緣性能,因而在機械、電子、電器、航天、航空、涂料、粘接等領域得到了廣泛的應用。然而未改性的環(huán)氧樹脂脆性大、柔韌性差以及剝離強度低,在一定程度上限制了環(huán)氧樹脂在某些特定領域的應用[1~3]。目前,環(huán)氧樹脂的增韌途徑很多[4],其中研究最多、使用最為方便的還是通過在環(huán)氧樹脂中加入橡膠彈性體進行增韌改性[5~8]。SBS作為一種重要的熱塑彈性體,常用于聚合物的增韌改性,然而由于其較弱的極性,在增韌極性聚合物方面受到了很大的限制。吡啶基官能化的SBS(SBSVP)作為SBS的功能化產(chǎn)品,由于分子鏈段上乙烯基吡啶基團的引入,相比SBS其極性有所改善,與極性聚合物的相容性亦得到提高。本工作即以SBSVP為基料,利用甲酸和過氧化氫對其進行環(huán)氧化改性,合成了環(huán)氧化SBSVP(ESBSVP),并對ESBSVP增韌環(huán)氧樹脂進行了研究,以此拓寬SBSVP的應用領域,同時探討以成本較低的苯乙烯系熱塑彈性體增韌環(huán)氧樹脂的可能性,從而擴展彈性體增韌環(huán)氧樹脂的途徑。

1　試驗部分

1·1　試驗原料

環(huán)氧樹脂:WSR618,藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠;SBSVP:牌號8331,中國石化巴陵石油化工有限責任公司。正丁基縮水甘油醚:煙臺奧利?；び邢薰?二乙烯三胺:天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純。環(huán)己烷、甲酸、30%過氧化氫均為分析純。

1·2　ESBSVP的合成及其改性環(huán)氧樹脂的制備

按文獻[9]在實驗室自行合成ESBSVP,備用。將計量的ESBSVP溶于一定量的環(huán)氧稀釋劑中,然后在60℃機械攪拌下緩慢滴入環(huán)氧樹脂中,充分混合并冷卻至室溫后加入固化劑,攪拌混合均勻,室溫真空脫泡后澆入平板模具,按室溫(20±1℃)/24h+90℃/3h固化,固化完成后,加工成需要的規(guī)格進行性能測試。

1·3　性能測試

采用美國尼高力(Nicolet)公司生產(chǎn)的Magna-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀對SBSVP環(huán)氧化前后進行紅外光譜分析;彎曲性能利用RGT-20A型微機控制電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司)按GB/T 2570-1995進行測試;沖擊強度利用XJ-50Z型混合沖擊試驗機(承德試驗機有限責任公司)按GB/T 2571-1995進行測試;利用FEI公司制造的QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀測環(huán)氧樹脂脆斷斷面的微觀形貌;利用德國耐馳公司的DMA 242C型動態(tài)機械分析儀進行環(huán)氧樹脂的動態(tài)力學分析,測量溫度范圍為20~150℃,頻率為5Hz。

2　結果與討論

2·1　ESBSVP的制備及表征

在環(huán)己烷溶劑中,以甲酸和過氧化氫作為過氧化劑,對SBSVP進行了環(huán)氧化改性。通過研究不同環(huán)氧化條件對ESBSVP的環(huán)氧含量以及副反應程度的影響,確定了SBSVP環(huán)氧化的適宜條件:SBSVP溶液質(zhì)量分數(shù)為10%,甲酸/過氧化氫=1∶1(摩爾比),反應溫度60℃,反應時間2·5h,所得產(chǎn)物的環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)為11·1%[9]。

圖1為SBSVP環(huán)氧化改性前后的紅外譜圖。從圖中可以看出,ESBSVP的環(huán)氧基團出現(xiàn)在1113cm-1和870cm-1附近,且SBSVP紅外譜圖上3008cm-1處的—CH CH—上的C—H伸縮振動特征峰以及1640cm-1處的C C伸縮振動特征峰減弱,說明C C含量減少,發(fā)生了環(huán)氧化反應。而在1700cm-1~1740cm-1和3500cm-1基本上沒有羰基和羥基的吸收峰出現(xiàn),說明控制環(huán)氧化反應條件可以使得SBSVP環(huán)氧化反應中的開環(huán)副反應發(fā)生較少。

　　

 

2·2　力學性能分析

圖2和圖3分別為ESBSVP的含量對增韌環(huán)氧樹脂前后抗沖擊強度以及彎曲強度的影響關系曲線。由圖中可以看出,隨著ESBSVP含量的增加,環(huán)氧樹脂的抗沖擊強度先增加而后降低,彎曲強度則逐漸降低。當ESBSVP含量為3%重量份時,彎曲強度降低了7.3%;而此時抗沖擊強度達到最大值,與未改性的環(huán)氧樹脂相比提高了85%。當ESBSVP的含量超過3%以后,抗沖擊強度下降。這可能是由于一方面ESBSVP在環(huán)氧樹脂中的分散是借助于環(huán)氧稀釋劑來完成的,隨著ESBSVP含量的增加,其溶解在環(huán)氧稀釋劑中的溶液黏度也增大,與環(huán)氧樹脂共混時分散均勻的難度相應地增大;另一方面,盡管SBSVP經(jīng)環(huán)氧化改性后生成環(huán)氧基團,其極性有了一定的提高,但與環(huán)氧樹脂相比,其極性相差依然較大,而且ESBSVP的分子量較高,其與環(huán)氧樹脂的相容性不是很理想。因此,隨著增韌體系中ESBSVP含量的增加,在固化后會有部分ESBSVP從環(huán)氧樹脂中析出,造成其增韌體系的沖擊強度又呈現(xiàn)出降低的趨勢。

2·3　DMA分析

圖4為ESBSVP增韌環(huán)氧樹脂前后的DMA曲線。由圖中可以看出,環(huán)氧樹脂中加入ESBSVP后,其損耗因子tanδ的值也隨之增大,說明加入ESBSVP可以提高體系的阻尼性質(zhì)即柔韌性。對于增韌體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來說,加入1% ESBSVP后,環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與未改性環(huán)氧樹脂相比變化不大,當ESBSVP的含量達到3%時,環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與未改性的環(huán)氧樹脂相比則略有升高。對于增韌體系的模量來說,當加入1%的ESBSVP時,環(huán)氧樹脂與未改性前相比儲存模量略有降低,而當ESBSVP含量達到3%時,增韌體系低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的模量與未改性相比稍有增加,但當溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后,其所對應的模量又低于未改性的環(huán)氧樹脂。

　　

 

一般來說,環(huán)氧樹脂中加入橡膠彈性體后,在韌性改善的同時,體系的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都會降低。圖4的結果卻與之相反,這是由于一方面隨著ESBSVP的加入,其含有的環(huán)氧基團更多地參與到環(huán)氧樹脂的固化當中,使得體系的交聯(lián)密度提高,從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,模量降低不大乃至略有升高;另一方面,ESBSVP彈性體中PS鏈段的物理交聯(lián)作用也對增韌體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模量的保持有一定的幫助,當溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后,雖然PS鏈段物理交聯(lián)作用的喪失會影響其模量的變化,但由于環(huán)氧基團參與固化所導致的體系交聯(lián)密度提高,故而降低不大。

　　

 

2·4　SEM分析

圖5為環(huán)氧樹脂經(jīng)ESBSVP增韌改性前后脆斷斷面的SEM圖。從圖中可以看出,未加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂斷面光滑平整,斷裂面的褶皺較少,而且斷裂方向較集中,沒有出現(xiàn)明顯的應力分散現(xiàn)象,表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征;而加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂體系,斷面形貌的平整度下降,斷裂條紋方向較為分散,呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。綜上所述,以ESBSVP作為增韌劑增韌環(huán)氧樹脂,通過其含有的環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂進行共固化,可將彈性體柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂的結構中,在改善環(huán)氧樹脂韌性的同時,又保持了相應的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而,由于ESBSVP的結構和分子量與環(huán)氧樹脂相差較大,其相容性不甚理想,因而其加入量不宜過多。

3　結論

隨著ESBSVP的加入,環(huán)氧樹脂的抗沖擊強度先增大而后降低,彎曲強度下降。3%重量份的ESBSVP對環(huán)氧樹脂增韌效果較好,在較大提高環(huán)氧樹脂體系韌性的同時,體系的彎曲強度降低較小。SEM分析表明ESBSVP增韌的環(huán)氧樹脂體系斷面明顯不同于未改性體系,呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征;DMA分析表明改性后體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂體系略有升高。