含氮螯合樹脂尤其是多胺型螯合樹脂,由于結構中存在大量胺基,對重金屬離子具有良好的吸附性能[1,2],廣泛應用于重金屬離子的分離、富集及環(huán)境保護等方面。傳統(tǒng)制備多胺型螯合樹脂大多采用多乙烯多胺與交聯(lián)聚合物進行化學反應,但這類樹脂造粒難,化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性差,顆粒內部的功能基難以參加吸附,并且再生速度較慢,加上交聯(lián)聚合物本體強度低,多次使用時易破碎損失,因此限制了該類樹脂的螯合性能[3,4]。以無機顆粒為螯合樹脂載體,進而形成核-殼型復合分離材料可以提高樹脂的抗壓強度及比重,增加使用壽命[4]。由于大的粒徑產生小的粒子表面,使離子交換面積顯著減少,從而分離或吸附速度減小[5]。而帶石英砂核的分離材料在減小粒徑的同時,核的機械強度賦予分離樹脂承受高剪切力,適用于大面積的動態(tài)交換,并提高處理效率。目前制備帶核分離材料的方法有2種,一是用帶功能基的樹脂通過固化反應直接包覆成粒;二是先包覆成粒,再把功能基團接上去。后者往往包覆不均勻,核易暴露而使樹脂不穩(wěn)定,筆者認為前者能制備穩(wěn)定的包覆體,但在包覆過程中,固化工藝參數(shù)直接影響包覆體顆粒形態(tài)及尺寸,并影響其穩(wěn)定性,因此有必要對包覆體的固化行為進行研究。

與其他熱固性樹脂相比,環(huán)氧樹脂具有附著力強、硬度高、耐磨性好、耐高低溫和耐化學品性能優(yōu)異、室溫下可用很多固化劑快速固化等優(yōu)點[6],是制備高性能復合材料的重要基體。加入固化劑交聯(lián)成網狀體型三維結構,能夠賦予復合材料良好的力學性能和物理性能,非常適合作重金屬離子螯合分離材料。有關環(huán)氧樹脂固化機理及動力學的研究很多[7~9],但大多用于制備混合型的復合材料,且只報道了制備工藝過程及其有關參數(shù),而對如何利用其固化工藝來包覆無機顆粒的研究尚未見報道。本文利用E-44環(huán)氧樹脂在不同溫度(95℃、105℃)下選用不同的固化劑(三亞乙基四胺簡稱TETA;乙二胺簡稱EDA)對石英砂的包覆過程進行研究,通過攝影顯微鏡觀察樹脂顆粒的外層來表征不同尺寸石英砂包覆體的物理結構。

2　實驗部分

2.1　原材料及主要儀器

E-44環(huán)氧樹脂(岳陽石油化工總廠生產,環(huán)氧當量g/eq:210-230),TETA(CP,江蘇常州石油化工廠生產),EDA(CP,成都市科龍化工試劑廠生產),明膠(AR,市售),粗石英砂(0.1~0.5 mm)、細石英砂(1~2μm)(青島海洋化工廠生產)。攝影顯微鏡XSS-1(南京,江南光學儀器廠生產)。

2.2　實驗方法

往250 mL三口燒瓶中加入80 mL 20 %的NaOH水溶液及10 g的環(huán)氧樹脂,在明膠分散作用下加3 g粒徑分別為0.1~0.5 mm和1~2μm的粗、細2種石英砂,常溫攪拌30 min。取固化劑(TETA或EDA) 3 mL,在7 mL 15%的NaOH水溶液中稀釋(以防局部樹脂結塊并降低固化劑在水中的溶解度)后備用。待樹脂分散無明顯團狀物后,加熱到反應溫度,分3次在15 s內加入固化劑并開始計時,以一定時間間隔吸取含一定量樹脂的反應混合液,注入有100 mL 5%HCl的試劑瓶,充分洗滌除去胺類固化劑,然后用去離子水反復洗滌至pH=7,烘干待用。

2.3　固化率的測定

用已稱重的濾紙包扎好樹脂于70℃烘干至恒重,稱量,然后在脂肪提取器中用丙酮回流萃取未固化的環(huán)氧樹脂8~10 h,將萃取后的樹脂烘干至恒重并稱量。

樹脂的固化率計算方法如下：

其中萃取前樹脂重量=合成產物經水萃取6 h后總重量(干重)-合成投入的石英砂總重量。

2.4　表征方法

用攝影顯微鏡觀察包覆體的物理結構。

3　結果與討論

3.1　不同固化條件對固化率的影響

環(huán)氧樹脂的固化過程可簡化表達如下：

E-44型環(huán)氧樹脂+n脂肪胺類→固化產物 

       3.1.1　反應溫度對固化率的影響

環(huán)氧樹脂與固化劑的固化反應需要加熱到一定的溫度,在固化劑作用下環(huán)氧樹脂包覆石英砂的固化速度可以以一定時間內樹脂的固化率來衡量。圖1是反應時間為20 min時不同固化劑固化環(huán)氧樹脂包覆細石英砂固化率與反應溫度的關系曲線。由圖1可以看出,在時間一定時,固化率隨著溫度的升高而提高,但增幅變化逐漸趨緩。同等條件下以TETA為固化劑的固化率高于EDA。若反應溫度小于80℃時,則兩者固化率分別在72.4%和59.2%以下,此時完全固化所需的時間較長,固化速度較慢,且因顆粒表面不能快速硬化,所得產物聚集成團,顆粒強度不足,包覆效果很差;若反應溫度大于110℃,則兩者固化率均較大,分別為93.8%和91.1%,此時完全固化所需的時間大為縮短,但固化速度過快,固化劑來不及均勻分散,致使局部固化劑堆積,產物容易結塊,且因其它部位固化劑濃度不足,產物表面固化不均,包覆效果不好。故合適的反應溫度以90~110℃為宜,本文重點討論95℃和105℃2種溫度下的固化率。

3.1.2　反應時間對固化率的影響

圖2、圖3分別為2種固化劑在95℃和105℃下實驗所得固化率與時間關系的曲線。

由圖2可看出,95℃時,TETA與環(huán)氧樹脂包覆細石英砂的起始固化率遠高于EDA體系,即前者的初始固化速度快于后者,這有利于包覆體表面快速硬化。在同一反應時間,前者的固化率總是明顯大于后者,這說明前者的平均固化速度明顯大于后者,因此完全固化所需的時間遠低于后者。而如當反應時間為60 min時,TETA體系的固化率達到97.3%,而EDA的為87.7%,因此低溫下EDA體系完全固化反應所需的時間較長。由圖3可知,105℃時,在相同反應時間內,EDA-環(huán)氧樹脂的固化率接近于TETA-環(huán)氧樹脂,這說明EDA體系的固化率對溫度更為敏感。無論采用哪種固化劑,隨著反應溫度的升高,固化速度(反應速度)加快,任一時間的固化率不斷提高,特別是EDA-環(huán)氧樹脂體系,同一時間的固化率隨溫度的增加顯著增大。例如反應時間同為60 min時,105℃的固化率(97.6%)明顯大于95℃的固化率(87.7%),這說明要縮短EDA與環(huán)氧樹脂完全固化所需的時間需要較高的反應溫度。但對TETA-環(huán)氧樹脂體系而言,在95℃和105℃2種不同溫度下,在相應的時間內,其固化率改變不大,或者說在95℃以上固化速度隨溫度升高而增大的趨勢不太明顯,因此可利用低溫(95℃)來控制TETA-環(huán)氧樹脂的固化行為。

另外在105℃下,這2種固化劑對環(huán)氧樹脂都有初始快速固化的特點,在開始不長時間(4 min)內,兩者都達到了超過55%的固化率?？焖俟袒苁诡w粒表面迅速硬化,有利于包覆體不發(fā)生粘連或團聚。由于TETA結構比EDA具有更多的胺基,可以更多地與重金屬離子形成螯合物而顯示出更加優(yōu)良的吸附性能,而且它與環(huán)氧樹脂的固化行為無需高溫條件,更具有初始固化速度快和完全固化時間短的特點,故TETA較適合作為包覆體的固化劑。

3.2　不同尺寸石英砂對包覆體結構形態(tài)的影響

圖4、圖5為反應溫度95℃、反應時間2 h下TETA固化環(huán)氧樹脂包覆不同尺寸石英砂的物理結構。圖4揭示粗石英砂以單顆粒包覆,包覆體形態(tài)就是石英砂本身的單顆粒形貌,只是外表覆蓋一層硬化樹脂層,由于石英砂屬堅硬、化學性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物,樹脂及固化劑無法進入顆粒內部,固化樹脂/石英砂質量比較小,或者說單位質量石英砂表面的多胺型螯合樹脂較少,且因粒徑較大,粒子比表面積小,用于重金屬離子吸附時,分離效率不高;圖5揭示了細石英砂包覆體呈聚集狀態(tài),包覆體外觀酷似核桃型球體,內部包含多個裹著硬化樹脂外套或與之相互混合的細小石英砂顆粒,樹脂及固化劑已經進入包覆體內部,單位質量石英砂表面的多胺型螯合樹脂較多。這些細小顆粒在介質中包覆成緊密的聚集體,粒形規(guī)整,具有較好的機械強度和化學穩(wěn)定性,且粒徑比粗石英砂包覆體更小,大小基本均勻,粒子比表面積大,適合作為高效的多胺型螯合樹脂,用于處理重金屬離子。
無論粗、細石英砂,產物(包覆體)間均無粘接現(xiàn)象,不發(fā)生粘連的原因可能是由于前述的初期固化速度較快,包覆體表面迅速硬化,相互之間來不及發(fā)生粘連的緣故。

4　結論

TETA與環(huán)氧樹脂的固化行為具有初始固化速度快和完全固化時間短的特點,固化反應可在低溫(95℃)完成,固化后的環(huán)氧樹脂/細石英砂粒狀包覆體顆粒均勻呈球狀。TETA適合作為環(huán)氧樹脂/石英砂包覆體的固化劑。作為核-殼型螯合樹脂的基質應以細石英砂為宜。