環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)對海洋船舶涂料的性能影響研究

張麗婷1 徐天賜1 謝眾2 李龍2 李瑞2 劉連河2,3

    (1.國家海洋局北海海洋技術(shù)保障中心，山東青島266033；2.哈爾濱工程大學，黑龍江哈爾濱150001；3.青島海洋新材料科技有限公司，山東青島226101)

    摘 要：選用不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，包括雙酚A型E51、氫化雙酚A型ST3000、雙酚F型CYDF170和混合型TDE85，以柔性聚醚胺D230作為固化劑，考察反應(yīng)得到的海洋船舶涂料的各項性能。結(jié)果表明，雙酚型環(huán)氧樹脂的硬度和附著力均較高，但抗沖擊性能差；混合型環(huán)氧樹脂TDE85硬度小、附著力差，抗沖擊性能優(yōu)異。

    關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂硬度附著力抗沖擊性能

    中圖分類號：TQ630.1文獻標識碼：B文章編號：1008-7818(2014)02-0057-04

    0·引言

    我國海域廣闊，海洋資源豐富，特別是近年來國家對海洋開發(fā)重視程度的不斷提高，海洋經(jīng)濟快速發(fā)展，造船工業(yè)也隨之興起，海洋船舶涂料的市場前景非常樂觀，要求也越來越高[1,2]。其中，環(huán)氧樹脂涂料附著力強、防銹性和耐水性優(yōu)異、機械強度及耐化學藥品性好，在艦船防護中起重要作用，特別是在船殼、水線和甲板等部位，被認為是海洋船舶涂料工業(yè)的支柱產(chǎn)品之一[3]。

    但是，隨著近年來海洋涂料性能標準的不斷提高，要求所用的環(huán)氧樹脂在耐熱性、高韌性、耐濕性等方面得到改善，以實現(xiàn)高性能化[4,5]。然而，由于環(huán)氧樹脂分子間作用力大，聚集體呈剛性，加上分子鏈能規(guī)整排列，形成高度結(jié)晶，在常溫下呈脆性，沖擊性能很差[6]。因此，亟需了解并掌握不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂特點，特別是沖擊性能，這對設(shè)計開發(fā)海洋船舶用環(huán)氧樹脂涂料具有重要的意義。本文通過選用不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，包括雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型和混合型，以柔性聚醚胺作為固化劑，考察涂料的硬度、附著力和沖擊性能，以得到不同環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與涂料性能的關(guān)系，從而為海洋船舶環(huán)氧涂料的開發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

    1·實驗

    1.1原料

    雙酚A環(huán)氧樹脂E51：環(huán)氧值0.51，南通星辰合成材料有限公司；氫化雙酚A環(huán)氧樹脂ST3000：環(huán)氧值0.43，上海眾司實業(yè)有限公司；雙酚F環(huán)氧樹脂CYDF170：環(huán)氧值0.60，上海眾司實業(yè)有限公司；混合型環(huán)氧樹脂TDE85：環(huán)氧值0.85，天津晶東；D230：胺活潑氫當量60g/eq，亨斯邁聚氨酯(中國)有限公司；丙酮：國藥集團化學試劑有限公司。所有樹脂及固化劑的化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。

    1.2實驗方法

    1.2.1涂層制備

    按照表1所示配方，稱取一定量的樹脂和固化劑，室溫下機械攪拌至體系均勻后，真空脫泡，然后用100μm的漆膜涂敷器在鋼板(拋光并用丙酮清洗)上涂敷一層漆膜，用于附著力測試；剩下涂料澆注在底部為鋼板(拋光并用丙酮清洗)的模具(約為8mm)中，用于硬度和抗沖擊性能測試。室溫固化7d后測試各性能。

    1.2.2性能測試

    固化樹脂涂層各項特性的測試設(shè)備和測試方法如表2所示。

    2·結(jié)果與討論

    2.1干燥時間

    樹脂的干燥時間直接影響到涂料的施工性能。本文以D230為固化劑，考察了4種不同環(huán)氧樹脂的干燥時間，如表3所示。結(jié)果表明，混合型環(huán)氧樹脂由于其含有3個環(huán)氧基團，固化速度極快，3小時內(nèi)即可實干；氫化雙酚A環(huán)氧樹脂固化卻非常慢，24h后仍然無法表干。

    2.2硬度

    涂膜硬度是用戶和涂料生產(chǎn)供應(yīng)商最為關(guān)心的性能指標之一，也是海洋船舶涂料的一個最重要的物理性能[7]，反映了一個材料抵抗另一個材料壓陷、刮擦、切劃和滲透的能力。對于本文所考察的4種環(huán)氧樹脂，固化后的樹脂硬度如圖2所示。E51、CYDF-170和ST-3000的硬度都在80邵D左右，這是因為它們均為雙酚型環(huán)氧樹脂，分子鏈上帶有的羥基基團可以大大提高分子間作用力，相應(yīng)的內(nèi)聚能也較大，從而使得固化樹脂的硬度也較高。但當環(huán)氧樹脂為TDE-85時，由于分子鏈上沒有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)基團，并且分子間作用力相對較小，因而硬度較雙酚型環(huán)氧樹脂低，僅為43邵D。

    2.3附著力

    對于海洋船用涂料來說，防腐性能是一個重要的考察指標，而高分子涂層充分發(fā)揮防腐功能的先決條件在于與金屬之間的粘接即附著力的好壞[8]。因此，本文對四種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化后的涂層附著力進行了研究，結(jié)果如圖3所示。對于氫化雙酚A環(huán)氧樹脂ST3000的附著力最大，為4.7MPa，雙酚A型環(huán)氧樹脂E51與雙酚F型環(huán)氧樹脂CYDF170次之，約為4MPa，而混合型環(huán)氧樹脂TDE85的附著力僅為2.5MPa。涂層在金屬底材上附著時，需要有化學活性附著中心[9]。極性基團，特別是羥基和羧基，就能形成這樣的化學活性附著中心[10]。由圖1可知，雙酚型環(huán)氧樹脂和混合型環(huán)氧樹脂都帶有一定量的極性基團，但是TDE85的固化速度非?？?，隨著固化交聯(lián)反應(yīng)的進行，分子鏈運動越來越困難，無法擴散移動至鋼板表面，極性基團無法與鋼板表面發(fā)生作用，有效附著的極性基團少，因此附著力很低。而氫化雙酚A環(huán)氧樹脂固化速度最慢，分子鏈有足夠的時間運動至鋼板表面，有效附著極性基團最多，附著力最大。

    2.4抗沖擊性能

    環(huán)氧樹脂最大的不足在于脆性大、韌性差，從而限制了其在艦船上需要高抗沖擊及抗斷裂性能部位的應(yīng)用[11]。本文以2kg的重錘落于試板上，考察了不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化后涂層的沖擊性能，結(jié)果如圖4所示，其中，最大沖擊高度表征了重錘沖擊后不引起涂層破壞的最大高度。對于雙酚A環(huán)氧樹脂E51來說，由于其分子鏈上的苯環(huán)剛性基團和羥基的存在，內(nèi)聚能大，即便固化劑采用的是柔性聚醚胺D230，但其分子鏈短，所起的作用不大，因此二者反應(yīng)固化后得到的涂層沖擊性能最差，最大沖擊高度僅為60cm。與E51相比，雙酚F環(huán)氧樹脂CYDF170分子鏈中連接兩個苯環(huán)的基團由異丙基變?yōu)閬喖谆肿渔溁顒幽芰μ岣?，沖擊性能也較E51稍有提高。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂ST3000主鏈中只帶有脂環(huán)，剛性小，沖擊性能較好，沖擊高度為100cm。而混合型環(huán)氧樹脂TDE85固化后，內(nèi)聚能小，并且脂環(huán)基團可有效改善固化物的韌性，因此沖擊性能最優(yōu)，沖擊高度為110cm。

    3·結(jié)論

    (1)以D230作為固化劑，雙酚型環(huán)氧樹脂E51、ST3000、CYDF170由于內(nèi)聚能大，固化后樹脂硬度可達到80邵D；而混合型環(huán)氧樹脂TDE85固化后僅為43邵D。

    (2)對于本文所研究的四種環(huán)氧樹脂，附著力的大小關(guān)系為ST3000>CYDF170>E51>TDE85，ST3000與D230固化后對拋光鋼板的附著力可達到4.7MPa。

    (3)以D230作為固化劑，TDE85固化后得到的涂層沖擊性能最優(yōu)，E51最差。