隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,對(duì)在特殊環(huán)境中使用的環(huán) 氧樹(shù)脂灌封材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱性、絕緣性等方面 都提出了更為嚴(yán)格的要求。目前,雖然環(huán)氧樹(shù)脂 灌封材料已獲得了大量開(kāi)發(fā),硅微粉填充的環(huán)氧樹(shù)脂 灌封材料得到了廣泛應(yīng)用,但新型高性能環(huán)氧樹(shù)脂灌 封材料的設(shè)計(jì)與研制仍備受關(guān)注。磨碎玻璃纖維 (MG)具有玻璃纖維和粉末填料的共同優(yōu)點(diǎn),采用MG 設(shè)計(jì)的灌封材料具有一定的新穎性和特色,綜合性能 優(yōu)異,相關(guān)的研究工作很少見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道[3,4]。本研 究采用長(zhǎng)徑比為(10~15)∶1的MG為填料,設(shè)計(jì)了一 類(lèi)新型的高性能聚氨酯(PU)改性環(huán)氧灌封材料。并 對(duì)它們的力學(xué)性能、熱性能和電性能進(jìn)行了探討。

        1　實(shí)驗(yàn)部分

        1.1　原料與試劑

      2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI):上海試一化學(xué)試劑 有限公司生產(chǎn);聚醚二元醇:分子量1000,PPG,天津 市石油化工三廠生產(chǎn);4,5環(huán)氧環(huán)己烷1,2-二甲酸二 縮水甘油酯(TDE-85)、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 (711)和二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂(E-51):天津津東化工廠 生產(chǎn);甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA):溫州清明 化工廠生產(chǎn);2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP- 30):長(zhǎng)沙市化工研究所生產(chǎn);1,4-丁二醇(1,4-BDO): 中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑有限公司; 3-羥甲基丙烷(TMP):中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn);磨碎 玻璃纖維(MG):直徑為11μm,長(zhǎng)徑比為(10~15)∶1, 杭州高科復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)。

       1.2　試樣制備

       1.2.1　端異氰酸酯基PU預(yù)聚體的制備:將稱(chēng)量好 的PPG加入到潔凈干燥的四口燒瓶中,攪拌、加熱至 120℃回流脫水1 h,降溫至50℃加入化學(xué)計(jì)量的 TDI,再緩慢升溫至70℃,保溫并勻速攪拌至所需時(shí) 間后停止反應(yīng),即得到端異氰酸酯基的PU預(yù)聚體,轉(zhuǎn) 移至干凈的燒杯中,冷卻至室溫待用。

       1.2.2　環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料的制備:按比例預(yù)先將 MG與環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85或711或E-51、MeTHPA混 合(質(zhì)量比mMG/mEP=100/100),用高速分散機(jī)分 散。然后將制備好的端異氰酸酯基PU預(yù)聚體、擴(kuò)鏈 劑1,4-BDO、交聯(lián)劑TMP、固化促進(jìn)劑DMP-30加入 混合,倒入真空環(huán)氧自動(dòng)灌注機(jī)內(nèi)升溫?cái)嚢?在真空脫 泡一段時(shí)間后,在真空條件下灌注到預(yù)先涂有脫模劑 的模具中,經(jīng)程序升溫固化(110℃/2 h,130℃/2 h, 160℃/2 h),隨爐冷卻,打開(kāi)模具取出樣品即可。

       1.3　材料性能測(cè)試

       按GB 1040-92標(biāo)準(zhǔn),采用CSS-44100型微機(jī)控 制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度;按GB 1043 -93標(biāo)準(zhǔn),采用吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的JB-5型沖 擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其沖擊強(qiáng)度。
    采用美國(guó)SDT Q600型同步熱分析儀測(cè)定灌封材 料的熱分解與熱失重情況。按GB10580-89標(biāo)準(zhǔn),采 用ZC36型高阻計(jì)測(cè)試材料的體積電阻率。

         2　結(jié)果與討論

         2.1　三種灌封材料的力學(xué)性能

        實(shí)驗(yàn)中分別采用TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂、711環(huán)氧樹(shù) 脂及E-51環(huán)氧樹(shù)脂為原料,以PU對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改 性,分別制備了MG/PU/TDE-85灌封材料、MG/PU/ 711灌封材料和MG/PU/E-51灌封材料。三種灌封 材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度如Tab.1所示。從表中 可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材料的拉伸強(qiáng)度和 沖擊強(qiáng)度最佳。同時(shí),MG/PU/E-51灌封材料的拉伸 強(qiáng)度高于MG/PU/711灌封材料,而MG/PU/711灌 封材料的沖擊強(qiáng)度則高于MG/PU/E-51灌封材料。 環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料的拉伸強(qiáng)度很大程度上由基體 環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度所決定。固化過(guò)程中TDE-85環(huán) 氧樹(shù)脂中的三個(gè)官能團(tuán)均參加反應(yīng),而711環(huán)氧樹(shù)脂、 E-51環(huán)氧樹(shù)脂參加反應(yīng)的只有兩個(gè)官能團(tuán),因此, TDE-85的固化物交聯(lián)密度最大,得到的MG/PU/ TDE-85灌封材料的拉伸強(qiáng)度最大。與711環(huán)氧樹(shù)脂 比,E-51環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中包含了相對(duì)較多的苯環(huán) 結(jié)構(gòu),苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在賦予其剛性,因此,MG/PU/E- 51灌封材料表現(xiàn)出高于MG/PU/711灌封材料的拉 伸強(qiáng)度。另一方面,TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂由于其脂環(huán)上 連了兩個(gè)相鄰長(zhǎng)側(cè)鏈(兩個(gè)縮水甘油酯基),鏈的柔性 較大,因此,TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂具有一定強(qiáng)度的同時(shí)保 持了良好的韌性。而E-51樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中包含了相 對(duì)較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu),賦予其剛性的同時(shí)也在一定程度 上降低了抗沖擊性能,711環(huán)氧樹(shù)脂柔性介于兩者之 間。因此,MG/PU/TDE-85灌封材料、MG/PU/711 灌封材料的沖擊強(qiáng)度均大于MG/PU/E-51灌封材料 的沖擊強(qiáng)度。
            
   
        2.2　三種灌封材料的熱性能

       實(shí)驗(yàn)測(cè)定了三種灌封材料的熱性能,它們的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和半壽溫度如Tab.2所示。從Tab. 2可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材料的Tg最高,比 MG/PU/711和MG/PU/E-51灌封材料分別高出36 ℃和27℃;通常采用半壽溫度來(lái)表征材料的耐熱分解 能力,半壽溫度越高,材料的耐熱性能越好。從Tab.2 可以看出,MG/PU/E-51灌封材料的熱穩(wěn)定性最好, MG/PU/TDE-85灌封材料的熱穩(wěn)定性略高于MG/ PU/711灌封材料。
            

       上述三種環(huán)氧脂灌封材料的Tg主要與高分子鏈 的柔性相關(guān)。TDE-85體系固化后的交聯(lián)密度大于其 余兩種樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度,材料交聯(lián)密度的增大,限 制了其分子鏈的運(yùn)動(dòng),降低了分子鏈的活動(dòng)性,從而賦 予MG/PU/TDE-85灌封材料較高的Tg。通常Tg用 來(lái)表征材料保有較好物理力學(xué)性能的使用溫度范圍上 限,可以認(rèn)為,MG/PU/TDE-85灌封材料具有突出的 耐溫性能。

       高聚物的熱分解主要與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)。組成 高分子的化學(xué)鍵的鍵能越大,材料的耐熱分解能力就 越強(qiáng),在高分子鏈中含有的弱鍵越少,其熱穩(wěn)定性越 好[5]。E-51分子主鏈上含有大量的具有較高化學(xué)鍵 鍵能的苯環(huán)結(jié)構(gòu),弱鍵的相對(duì)含量較低,因此,MG/ PU/E-51灌封材料的半壽溫度最高,TDE-85和711 環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)相近,兩者的熱穩(wěn)定性相近。

        2.3　三種灌封材料的電性能

        三種環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料的體積電阻率如Tab.3 所示。由Tab.3可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材 料的體積電阻率最高,其次為MG/PU/711灌封材料, MG/PU/E-51灌封材料的體積電阻率最低。 高分子絕緣材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定其電導(dǎo)性的首 要因素。E-51環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚 鍵、苯基等極性基團(tuán),并且極性基團(tuán)的基團(tuán)密度相對(duì)較 高,易在交變電場(chǎng)的作用下,發(fā)生極化作用產(chǎn)生位移電 流,因此,MG/PU/E-51灌封材料的體積電阻率低于 MG/PU/711及MG/PU/TDE-85灌封材料。TDE-85 環(huán)氧樹(shù)脂含有環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu),而711環(huán)氧樹(shù)脂則對(duì) 應(yīng)的是苯環(huán)結(jié)構(gòu),由分子雜化軌道理論[6]可知,苯環(huán) 中6個(gè)碳均為sp2雜化。雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道, 其中兩個(gè)與相鄰碳的sp2雜化軌道重疊形成C-Cσ 鍵,另一個(gè)與氫的s軌道重疊,形成C-Hσ鍵,所有原 子均在同一平面上。每個(gè)碳上剩下的p軌道垂直于環(huán) 所在的平面,相互平行,可在各個(gè)方向進(jìn)行重疊,重疊 結(jié)果形成一個(gè)閉合的環(huán)狀大π鍵。環(huán)狀大π鍵相對(duì)C -C、C-Hσ鍵來(lái)說(shuō),極化性較大。環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)中 僅含C-C、C-Hσ鍵而不含π鍵,基團(tuán)極化性較苯環(huán)結(jié)構(gòu)小,這是MG/PU/TDE-85灌封材料的體積電阻 率高于MG/PU/711灌封材料的體積電阻率的原因之 一。同時(shí),TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂有三個(gè)官能團(tuán)參加反應(yīng), 固化后的交聯(lián)密度大于711環(huán)氧樹(shù)脂體系的交聯(lián)密 度,較高的交聯(lián)密度,限制了極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)。因此, MG/PU/TDE-85灌封材料的體積電阻率高于MG/ PU/711灌封材料的體積電阻率。

   
       3　結(jié)論

       (1)通過(guò)加入磨碎玻璃纖維(MG)填料和聚氨酯 (PU)對(duì)高性能環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性,合成的三種環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料均具有優(yōu)異的綜合性能。

       (2)與711環(huán)氧樹(shù)脂及E-51環(huán)氧樹(shù)脂相比,TDE- 85環(huán)氧樹(shù)脂兼有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與縮水甘油酯型環(huán) 氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),制備的MG/PU/TDE-85灌封材料的 拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、體積電阻率在 三種灌封材料中均為最大,分別達(dá)到79·72 MPa、 17·83 kJ/m2、144℃和2·78×1015Ω·cm,具有最佳的 綜合性能。