環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是聚合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂，由于其具有良好的耐熱性、高強(qiáng)度和對(duì)基材的粘附性能,所以在膠粘劑、密封膠和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但它存在脆性大,耐沖擊、抗剝離和耐振動(dòng)疲勞等性能差的缺點(diǎn)。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性,可加入橡膠類柔性鏈段的增韌劑進(jìn)行改性,形成環(huán)氧樹(shù)脂基耐磨復(fù)合材料。

環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方法很多,目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在2個(gè)方面:一方面是如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹(shù)脂材料,以滿足特殊場(chǎng)合的要求,使其得到更廣泛的應(yīng)用;另一方面是如何獲得具有更低成本的環(huán)氧樹(shù)脂材料,以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。

1　環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性方法

1.1　熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂

一般環(huán)氧樹(shù)脂固化后由于交聯(lián)密度太大,容易引起銀紋等缺陷,這些缺陷對(duì)應(yīng)力特別敏感。加入熱塑性樹(shù)脂后,當(dāng)基體在遭到?jīng)_擊時(shí),熱塑性樹(shù)脂發(fā)生延展性變形,吸收破壞能,使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性提高。這類熱塑性樹(shù)脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它們不僅具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性效果顯著。其不足之處為不易溶于普通溶劑(乙醇、丙酮等),且加工和固化條件要求較高。PES由于與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的相容性,是最早被用于研究環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的熱塑性樹(shù)脂。徐修成等研究了聚醚砜改性F-51/DDS和F-51/DICY體系,發(fā)現(xiàn)PES大分子長(zhǎng)鏈中貫穿著環(huán)氧微區(qū)結(jié)構(gòu),兩者形成半互穿網(wǎng)絡(luò),大大增加了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。PEK的溶解度參數(shù)低,與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差,因此只能用溶劑法與環(huán)氧樹(shù)脂共混。王曉潔以芳香胺為固化劑,用熱塑性樹(shù)脂PEK增韌EP(E-51),形成了PEK包裹EP球形顆粒的網(wǎng)絡(luò)-球粒結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可以分散應(yīng)力、吸收能量、產(chǎn)生塑性變形、抑制裂紋的擴(kuò)展,實(shí)現(xiàn)了對(duì)EP的增韌。用高耐熱性PEI改性環(huán)氧樹(shù)脂,同樣可提高固化物的韌性。

1.2　核-殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂

從上世紀(jì)90年代,人們開(kāi)始采用核-殼聚合物粒子增韌熱塑性塑料及環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)證明,用預(yù)先設(shè)計(jì)好的核-殼聚合物粒子與被改性樹(shù)脂共混之后,其成分、形態(tài)、大小以及在樹(shù)脂中的分布狀態(tài)在固化前后是不變的,即與固化過(guò)程無(wú)關(guān)。此外,用核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂,其沖擊強(qiáng)度有所提高,而玻璃化溫度沒(méi)有明顯下降。目前核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究主要集中在2個(gè)方面:一是增韌規(guī)律,包括核-殼聚合物結(jié)構(gòu)、添加量、粒子大小及其分布等對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂的影響;二是增韌機(jī)理,核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理是,大量的粒子孔穴化釋放裂縫尖端附近的三軸度,從而出現(xiàn)大的膨脹形變和剪切屈服。張凱等采用種子乳液聚合法制備出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)核殼型聚合物粒子,用其增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂,用量?jī)H為環(huán)氧樹(shù)脂用量的2%,沖擊強(qiáng)度即明顯提高。

1.3　膨脹性單體增韌環(huán)氧樹(shù)脂

一般低聚物樹(shù)脂在固化過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生一定的體積收縮,環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)體積收縮率達(dá)5%以上。體積收縮使樹(shù)脂內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力,導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低,甚至開(kāi)裂、尺寸不穩(wěn)定等。由于膨脹單體聚合時(shí)發(fā)生體積膨脹,把它加入到環(huán)氧樹(shù)脂基體中,可以有效減小或消除固化時(shí)的體積收縮,降低基體中的內(nèi)應(yīng)力,提高基體韌性。Piggott用膨脹性單體改性環(huán)氧樹(shù)脂,降低了樹(shù)脂固化時(shí)的體積收縮率,甚至產(chǎn)生輕微膨脹。在眾多膨脹單體中,螺環(huán)原碳酸酯是研究最廣泛、最有發(fā)展前途的一類。陳小慶等以一種螺環(huán)原碳酸酯類膨脹性單體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂。

1.4　剛性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂

利用剛性粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂可以控制材料熱膨脹與收縮,降低成本,提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。趙世琦等用石英砂填充環(huán)氧樹(shù)脂,發(fā)現(xiàn)體系韌性的增加程度與填料的粒徑有關(guān)。Palumbo等用空心玻璃微球填充環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)發(fā)現(xiàn),體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關(guān)。沒(méi)經(jīng)過(guò)表面處理的剛性粒子與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間由于粘合性不好而無(wú)法有效阻止基體中微裂紋的生長(zhǎng),起不到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的作用;經(jīng)過(guò)表面處理的剛性粒子與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間能有效地粘合,在界面處產(chǎn)生粘接層,可有效阻止微裂紋的發(fā)展。Ishizu等發(fā)現(xiàn)在橡膠改性的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中加入玻璃微珠后,會(huì)形成橡膠與玻璃微珠的雜化粒子,能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。

1.5　液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂

盡管液晶環(huán)氧樹(shù)脂問(wèn)世的時(shí)間較短,但對(duì)液晶環(huán)氧樹(shù)脂的研究卻相當(dāng)活躍。最初研究的重點(diǎn)是放在液晶環(huán)氧樹(shù)脂的合成與表征。20世紀(jì)90年代后期,研究主要集中在對(duì)固化反應(yīng)機(jī)理的探討。如德國(guó)Martin-Lutter-University Halle-W ittwnberg研究了光引發(fā)含酯類液晶基元環(huán)氧化物交聯(lián)時(shí),溫度對(duì)固化物中有序結(jié)構(gòu)的形成和熱性能的影響。結(jié)果表明,如果光引發(fā)陽(yáng)離子交聯(lián)時(shí)在液晶態(tài)溫度下進(jìn)行,則有序結(jié)構(gòu)被凍結(jié)在網(wǎng)絡(luò)中;如果光引發(fā)陽(yáng)離子交聯(lián)時(shí)在各向同性的溫度進(jìn)行,則形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò),并且前一種網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比后一種網(wǎng)絡(luò)為高。國(guó)內(nèi)目前對(duì)液晶環(huán)氧的研究多集中在主鏈型液晶環(huán)氧,而對(duì)側(cè)鏈型液晶環(huán)氧研究較少,研究主要集中于四川大學(xué)、清華大學(xué)等高校。液晶聚合物根據(jù)形成的條件可分為溶致性液晶(LLCP)和熱致性液晶(TLCP),由于LLCP不能熔融加工,而且往往只溶解在強(qiáng)極性溶劑中,因此用LLCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道不多。而用TLCP增韌的環(huán)氧樹(shù)脂不僅可以提高固化產(chǎn)物的斷裂韌性,而且其強(qiáng)度和模量都不變,玻璃化溫度也略有升高。

1.6　橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂

用于增韌的橡膠必須具備2個(gè)基本條件:一是分子質(zhì)量適中,所用的橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹(shù)脂在固化前相容,且分散良好,這就要求橡膠分子質(zhì)量不能太大。而當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí),橡膠能順利析出,呈2相結(jié)構(gòu),因此橡膠兩交聯(lián)點(diǎn)之間的分子質(zhì)量又不能太小;二是橡膠應(yīng)能與樹(shù)脂的環(huán)氧基相互作用,這就要求橡膠至少要有2個(gè)端基官能團(tuán),才能產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。作為分散相的橡膠通常呈球形顆粒分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中,受到外力作用時(shí),橡膠顆粒脫膠或斷裂后所形成的孔洞的塑性體膨脹和顆?；蚩锥此T發(fā)的剪切屈服形變,使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性大大提高。近幾十年來(lái),由于互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN)技術(shù)的應(yīng)用,使環(huán)氧樹(shù)脂的增韌技術(shù)有了新的發(fā)展。李玉瑋、張寶庫(kù)等用端羥基聚丁二烯-丙烯腈與異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng),形成橡膠相為端羥基聚丁二烯-丙烯腈與異氰酸酯的共聚物,塑料相為叔胺催化固化的環(huán)氧固化物,這兩相互相貫穿形成IPN結(jié)構(gòu),其力學(xué)強(qiáng)度和熱性能提高都很顯著。

1.6.1　橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂

橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂,其韌性的提高受許多因素的影響,兩相結(jié)構(gòu)是環(huán)氧樹(shù)脂增韌的必要條件,此外,網(wǎng)絡(luò)體的黏度、分散相的模量、改性劑與環(huán)氧樹(shù)脂的界面性能等均影響體系的韌性[23]。一般認(rèn)為,彈性體增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理主要是塑性變形,在改性體系中,固化的環(huán)氧樹(shù)脂與橡膠發(fā)生相分離,其中橡膠以球狀顆粒分散于固化的環(huán)氧連續(xù)相中,當(dāng)受外力作用時(shí),兩相界面因橡膠顆粒的存在而發(fā)生塑性變形,即界面處產(chǎn)生微小的裂紋而消耗外加功,阻止裂紋的延伸,從而達(dá)到增韌的目的。用普通橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂,因兩相的相容性差而受到一定的限制,而用帶反應(yīng)基團(tuán)的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂效果較好。

1.6.2　端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂

端基液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的效果取決于它是否參與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)固化反應(yīng)。為此通常采用以下2種改性方法:其一是選擇合適的固化劑或促進(jìn)劑體系,使端基液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的接枝交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在環(huán)氧樹(shù)脂自身固化反應(yīng)之前或至少與環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)同步;其二是先將端基液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝反應(yīng),形成甲組分。使用前再與固化體系相混合進(jìn)行固化。上述2種方法相比,前者可使體系具有較低的黏度,但難以選擇合適的固化劑或促進(jìn)劑。后者的黏度雖然高一些,但成功率較高,而且還可以通過(guò)使用合適的稀釋劑和低黏度的固化劑提高體系的流動(dòng)性,保持良好的工藝操作性能。

1.6.2.1　端基液體橡膠的品種

端基液體橡膠種類很多,按分子中含反應(yīng)基的種類來(lái)分,有羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基等類型。按端基在分子中所處的位置,可分為2大類:一是端基無(wú)規(guī)則地分布在液體橡膠的分子鏈上,如液體丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物;二是端基處于大分子鏈2端,形成端基液體橡膠(或稱液體遙爪聚合物),這類液體橡膠包括端羧基聚丁二烯液體橡膠(CTPB)、端羥基聚丁二烯液體橡膠(HTPB)、端羧基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠(CTBN)、端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠(HTBN)和端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠(ITPB)等。端羧基效果較好,但價(jià)格高;端羥基價(jià)格較低,與端羧基有相似的鏈結(jié)構(gòu),性能優(yōu)越;端異氰酸酯基(NCO)活性比羥基更強(qiáng),極易與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng),以化學(xué)鍵合的形式結(jié)合到環(huán)氧樹(shù)脂主體結(jié)構(gòu)中,從而得到具有海島網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。這種聚合物不僅保留了環(huán)氧樹(shù)脂的特性,而且提高了與基體的粘接性能,廣泛用于水力機(jī)械的保護(hù)及紡織、機(jī)械、航空等領(lǐng)域。無(wú)規(guī)反應(yīng)基液體橡膠與端基液體橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂改性應(yīng)用中的主要區(qū)別為,無(wú)規(guī)反應(yīng)基液體橡膠在固化中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布較寬,而端基液體橡膠在固化中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布較窄,其斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較高,增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂效果明顯。尤其是端羥基聚丁二烯系列液體橡膠具有價(jià)格優(yōu)勢(shì),因此有關(guān)端羥基聚丁二烯系列液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂更加引人關(guān)注。

1.6.2.2　端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方法

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,用端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方法主要有物理共混法、端異氰酸酯基預(yù)聚物法和接枝共聚法等。

1)物理共混法

將端基液體橡膠按一定比例直接混入環(huán)氧樹(shù)脂中,加入固化劑固化。其中HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等能很好地溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中并且均勻分散,在樹(shù)脂固化時(shí)卻能順利結(jié)晶析出,形成兩相結(jié)構(gòu)。該法的增韌主要是物理作用而無(wú)化學(xué)反應(yīng)。目前國(guó)外在液體橡膠的分子鏈中引入芳香型聚異戊二烯,以改善液體橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性。將引入芳香型聚異戊二烯的液體橡膠均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中,在樹(shù)脂固化時(shí)結(jié)晶析出,形成兩相結(jié)構(gòu)。它作為膠粘劑主要用于電子領(lǐng)域。

2)化學(xué)物理共混法

化學(xué)物理共混法是將HTPB、HTBN、CTPB、CT-BN、ITPB等帶有端基的液體橡膠混入環(huán)氧樹(shù)脂中,根據(jù)應(yīng)用要求來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程,使端基和環(huán)氧基發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)來(lái)達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的目的。該法由于發(fā)生了部分化學(xué)鍵合而增韌效果優(yōu)于物理共混法,擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

3)端異氰酸酯基預(yù)聚物法

端異氰酸酯基預(yù)聚物法可分為端基液體橡膠預(yù)聚物法和環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物法。

端基液體橡膠預(yù)聚物法:為了使端羥基液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)和環(huán)氧樹(shù)脂自身的固化反應(yīng)速度相當(dāng),可先將端羥基液體橡膠與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成端基液體橡膠預(yù)聚物,再和胺類固化劑一起固化環(huán)氧樹(shù)脂,從而將端基液體橡膠預(yù)聚物分子鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中,達(dá)到增韌的目的。采用端基液體橡膠預(yù)聚物法改性的環(huán)氧樹(shù)脂除了沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度得到較大提高外,還使環(huán)氧樹(shù)脂粘接性能、電絕緣性及使用溫度得到提高。

環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物法:是先將端基液體橡膠轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物,然后用多異氰酸酯類化合物與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)使之轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨サ耐瑫r(shí)和胺基反應(yīng),再將改性后的環(huán)氧樹(shù)脂和端基液體橡膠預(yù)聚物中的異氰酸酯同時(shí)和胺基反應(yīng),把聚氨酯橡膠引入到環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,從而起到增韌的作用。由于環(huán)氧樹(shù)脂與端基液體橡膠之間主要以化學(xué)鍵結(jié)合,不僅使改性后的環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能好,而且主要性能變化規(guī)律一致,有利于高性能制品的分子設(shè)計(jì)。

4)接枝共聚法

通過(guò)異氰酸酯將端基液體橡膠接枝到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上,獲得較優(yōu)的增韌效果。接枝共聚法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂性能優(yōu)良,貯存穩(wěn)定性好,但由于反應(yīng)組分較多,反應(yīng)不易控制在特定的鏈節(jié)上。

2　增韌環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

在眾多的環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究中,采用普通橡膠彈性體增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂,材料選擇范圍窄,且會(huì)明顯降低環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度及樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高性能的熱塑性聚合物具有韌性好、模量高、耐熱性較高等特點(diǎn),用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),一般不會(huì)明顯降低樹(shù)脂體系的剛度和耐熱性,改性效果雖優(yōu)于普通橡膠彈性體,但使用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物會(huì)降低樹(shù)脂體系的強(qiáng)度,且同普通橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂一樣,使用量較高。因此,此2種方法已逐步被淘汰。液晶聚合物、核-殼粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂等這類聚合物具有特殊的結(jié)構(gòu),少量的改性劑可大幅度提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,同時(shí)也能提高樹(shù)脂體系的其他力學(xué)性能和熱性能等,這些改性方法目前仍然有一定的實(shí)用價(jià)值。采用納米粒子改性能提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,也能提高樹(shù)脂體系的強(qiáng)度,目前,納米黏土改性環(huán)氧樹(shù)脂已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,用黏土改性環(huán)氧樹(shù)脂的關(guān)鍵在于解決黏土在基體中的分散性問(wèn)題。采用帶有端基的特種液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂,與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的相容性,且與環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這類增韌材料也是現(xiàn)在乃至將來(lái)研究的重點(diǎn)。綜上所述,目前環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的研究應(yīng)從以下3個(gè)方面開(kāi)展:

1)尋找和合成新的具有優(yōu)異力學(xué)性能、能與環(huán)氧樹(shù)脂很好相容且能在環(huán)氧樹(shù)脂中很好分散的增韌改性材料。

2)開(kāi)發(fā)新的制備方法,使改性劑與環(huán)氧樹(shù)脂成型或加工方便,使改性易于進(jìn)行。

3)拓寬環(huán)氧樹(shù)脂研究或應(yīng)用領(lǐng)域,使改性環(huán)氧樹(shù)脂得到廣泛應(yīng)用。