1　前言

      環(huán)氧樹脂(EP)分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán) 氧基,是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂。但當(dāng)環(huán) 氧樹脂交聯(lián)度較大時(shí),脆性也比較大,大大限制了其 應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂增韌改性進(jìn)行了大量 地研究。其增韌途徑主要有: 1)在環(huán)氧基體中加入 橡膠彈性體分散相增韌; 2)樹脂合金化增韌;互穿、 半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌; 3)用含有“柔性鏈段”的固化 劑固化環(huán)氧,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段增韌; 4)熱 致液晶聚合物增韌; 5)樹枝形分子增韌及納米粒子 增韌等。

2　橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂

      橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基、氨 基)與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反 應(yīng)形成嵌段。如何控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹脂體系 中的相分離過程是增韌的關(guān)鍵。通過調(diào)節(jié)橡膠和環(huán) 氧樹脂的溶解度參數(shù),控制凝膠化過程中相分離形 成的海島結(jié)構(gòu),以分散相存在的橡膠粒子來中止裂 紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切形變,從而提高環(huán)氧樹脂的 斷裂韌性[1]。環(huán)氧樹脂體系交聯(lián)度較低時(shí),增韌機(jī) 理可以認(rèn)為是由于橡膠與環(huán)氧樹脂的模量、泊松比 不同,導(dǎo)致材料在受到?jīng)_擊時(shí)應(yīng)力分布不均勻,應(yīng)力 集中使橡膠粒子誘發(fā)銀紋、產(chǎn)生剪切帶并吸收大量 的能量,從而使環(huán)氧樹脂的韌性顯著提高[2]。對于 高交聯(lián)度環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理可以用孔洞剪切屈服理 論進(jìn)行解釋。裂紋前端的三向應(yīng)力場與顆粒相固化 殘余應(yīng)力疊加,使顆粒內(nèi)部或顆粒/基體界面破裂而 產(chǎn)生微孔洞,一方面可以緩解裂紋前端累積的三向 應(yīng)力,另一方面由于顆粒赤道上的應(yīng)力集中而誘發(fā) 相鄰顆粒間基體局部剪切屈服,從而達(dá)到增韌目的。

      RamosV D等[3]用端羧基丁腈橡膠(CTBN)和 球形微粒增韌雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環(huán)氧 樹脂/哌啶體系,研究發(fā)現(xiàn),只有加入CTBN、球形微 粒,才能提高EP的沖擊強(qiáng)度。Verehere D等[4]研究 端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型EP的增韌 效果,當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),樹脂的斷裂韌 性GIC由0. 163 kJ/m2提高到0. 588 kJ/m2,提高了3 倍多。孫軍等[5]利用高分子設(shè)計(jì)方法及控制反應(yīng)工 藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體。用改性 硅橡膠對EP進(jìn)行增韌改性,當(dāng)其加入量小于15份 時(shí),體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高,當(dāng)其加入量超過15 份時(shí),沖擊強(qiáng)度增勢緩慢。Kaynak C等[6]研究了用 不同的硅烷偶聯(lián)劑對回收輪胎研磨的橡膠顆粒(< 180μm)進(jìn)行處理后,用于改性DGEBA/甲基四氫鄰 苯二甲酸酐(MTHPA),結(jié)果表明,未處理的橡膠由 于與環(huán)氧樹脂體系不相容,使體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊 強(qiáng)度和斷裂韌性降低;而硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)了橡膠與 環(huán)氧界面粘接力,使拉伸強(qiáng)度與拉伸模量得到提高。

      掃描電鏡(SEM)觀察表明,使用硅烷偶聯(lián)劑可以增 強(qiáng)橡膠與環(huán)氧體系的界面粘接。Gilbert1 E N等[7] 用改變預(yù)成型橡膠顆粒的表面形態(tài)來改性環(huán)氧樹 脂。將橡膠顆粒與mode I環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合,然后 用單軸碳纖維浸漬,處理過的顆粒與環(huán)氧樹脂體系 疊層后,斷裂韌性比純EP提高了250%,比未處理 顆粒提高了100%。橡膠顆粒的加入使沖擊強(qiáng)度提 高,材料的耐濕熱性也較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,橡膠顆 粒結(jié)構(gòu)及其表面處理對復(fù)合材料的韌性和吸水性均 有很大的影響。
核殼聚合物(CSP)是一類由2種或2種以上單 體通過乳液聚合而得到的聚合物復(fù)合粒子,粒子的 核和殼分別由不同的聚合物構(gòu)成,其具有特殊的雙 層或多層結(jié)構(gòu)。TadasA等[8]研究了在EP中分別加 入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸 丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒,以雙氰胺為固 化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明,用 丙烯酸酯橡膠粒子可提高EP的斷裂韌性,但增韌效 果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于(PBA/PMMA)核殼粒子;在EP固化過 程中,由于PMMA與EP的相容性好,EP滲入殼的表 層與膠粒發(fā)生鍵合,圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體發(fā)生 塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提 高。

3　互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系

      互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法(IPN)是制備特殊性能的高 分子合金的有效方法之一。IPN是組成和構(gòu)型不同 的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體 系。其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料 中,使得IPN體系中2組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),起 到“強(qiáng)迫包容”作用,具有比一般共混物更加優(yōu)異的 性能[2]。IPN的性能主要取決于互穿的順序及其形 成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。同步互穿能最大限度地抑制相分 離,因而其增韌效果最好。Mimura K等[9]將聚醚砜 (PESU)加入到雙酚A型EP中形成一種半互穿網(wǎng)絡(luò) (S-IPN)結(jié)構(gòu),使得EP的韌性顯著提高,Tg也有所 升高。

      韋亞兵等[10]采用IPN法研究了高性能EP膠粘 劑的合成。在IPN中加入了丙烯酸丁酯作增韌改性 劑的第2組分。研究結(jié)果表明,改性EP膠粘劑的剪 切強(qiáng)度可達(dá)43. 5MPa,比純EP增加了22. 7%, IPN 體系的抗?jié)駸崂匣阅芤草^好。原因可能是線性聚 丙烯酸丁酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并與EP形成IPN,提 高了丙烯酸丁酯與EP的相容性,從而達(dá)到增韌增強(qiáng) 的效果。張玲等[11]利用丙烯酸丁酯(n-BA)以IPN 法增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑,結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸丁酯質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10%時(shí), IPN體系的相容性較好; EP與聚 丙烯酸丁酯具有明顯的協(xié)同效應(yīng),從而提高了EP的 耐熱性能。

4　熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂

      熱致性液晶(TLCP)增韌EP,首先是由于液晶 分子結(jié)構(gòu)中含有大量的剛性介晶基元(酯類、聯(lián)苯 類、甲基苯乙烯類、亞甲胺類等)和一定量的柔性鏈 段,它屬于特殊的高性能熱塑性聚合物,將其加入環(huán) 氧樹脂體系中,可以明顯改善環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性 質(zhì),有利于在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋, 弛豫裂紋端應(yīng)力集中,阻礙裂縫擴(kuò)展。其次,液晶化 合物有自增強(qiáng)、易取向的特征,在外力場作用下易于 形成顆?；蛭⒗w,以分散相的形式存在于環(huán)氧樹脂 基體中[12]。TLCP增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用, 即TLCP對裂紋擴(kuò)展有一定的閉合作用,將裂紋2邊 聯(lián)結(jié)起來,從而阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

      陳立新等[13]采用液晶環(huán)氧(PHBHQ)增韌CYD- 128EP,研究了液晶含量對EP耐熱性、沖擊強(qiáng)度、彎 曲強(qiáng)度的影響。隨液晶含量增加,凝膠時(shí)間逐漸縮 短;當(dāng)液晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),熱變形溫度提高近 30℃,沖擊強(qiáng)度從純CYD-128體系的23 kJ/m2提高 到40. 1 kJ/m2。PHBHQ-128/固化劑體系是部分相 容體系,其在固化過程中發(fā)生相分離, PHBHQ形成 介晶域,起增強(qiáng)和誘發(fā)銀紋、剪切帶的作用并吸收大 量能量,使環(huán)氧韌性大幅度提高。韋春[14]等合成了 一種端基含有活性基團(tuán)的TLCP,用其改性CYD- 128/4, 4-二氨基二苯砜(DDS)體系,對改性體系的 沖擊性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 與液晶化合物含量的關(guān)系進(jìn)行了探討。結(jié)果表明, 液晶聚合物的加入使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2~ 3. 5倍,拉伸強(qiáng)度提高1. 6~1. 8倍,彈性模量提高 1. 1~1. 5倍,斷裂伸長率提高2~2. 6倍,Tg提高36 ~60℃。改性后材料斷裂面的形態(tài)呈韌性斷裂特 征。張宏元等[15]設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚 合物,用于增韌EP/T-31體系,在強(qiáng)度和Tg不降低 的情況下,斷裂伸長率提高了2. 6倍;但用三乙醇胺 作固化劑時(shí),液晶聚合物對EP改性效果不明顯。還 有報(bào)道,用熱致液晶聚合物KU9221增韌E-51,在E- 51中加入2% ~4%的KU9221就能使固化物的沖擊 強(qiáng)度提高2倍左右,同時(shí)還可提高固化樹脂的彈性 模量和耐熱性。