作為一種歷史悠久的聚合物，環(huán)氧樹脂在各種包封材料、涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空等領域獲得了廣泛應用，但環(huán)氧樹脂的易燃性、離火后持續(xù)燃燒且冒出大量的黑煙等使它在很多領域內(nèi)的應用受到了極大的限制。鹵系阻燃劑雖能有效的阻止燃燒，但卻會產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體，如鹵化氫、雙苯二口惡 英及雙苯呋喃等，導致更為嚴重的二次污染，因此，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂是研究的重要趨勢。綜觀現(xiàn)狀，國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂無鹵阻燃改性的研究主要集中在磷、氮、硅阻燃體系上，其核心包括兩個方面：一是研究開發(fā)適用于環(huán)氧樹脂的新型磷、氮、硅阻燃劑；二是研究開發(fā)含磷、氮、硅的本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。
與火焰相比，濃煙的潛在威脅更大，阻燃材料在獲得阻燃性能的同時不應以過大的煙密度為代價，這已成為人們的共識，現(xiàn)代“阻燃”的概念已經(jīng)涵蓋了抑煙功能。無鹵、低煙、低毒阻燃改性仍是當今世界環(huán)氧樹脂研究的熱點課題。
本文首先以磷酸、三聚氰胺、尿素為原料制備了低吸濕性的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，接著將其應用于 TDE-85#環(huán)氧樹脂中。
1 實驗部分
1.1 原材料
TDE-85#環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，天津東麗化工廠；順丁烯二酸酐，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；磷酸，工業(yè)級，四川什坊化工有限公司；尿素，工業(yè)級，山東嶧山化工集團和順尿素廠；三聚氰胺，工業(yè)級，北京化工廠。
1.2 工藝
1.2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的制備工藝
將物質(zhì)的量比為 10∶3 的磷酸和三聚氰胺加入到不銹鋼反應釜中，攪拌，加熱升溫至 150 ℃，得無色透明的液體。此時，再加入與磷酸物質(zhì)的量比為 5∶4 的尿素，則體系溫度迅速降至 120 ℃，提高升溫速率，使體系溫度迅速升高，得白色固體，此即為阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲。自然冷卻至室溫，粉碎，過 200 目篩，備用。
1.2.2 環(huán)氧樹脂的固化工藝
將 100 份環(huán)氧樹脂與 30 份（質(zhì)量分）阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲混合，加熱至 80 ℃后加入 20 份順丁烯二酸酐，繼續(xù)加熱，直至順丁烯二酸酐完全熔融成為液體，均勻混合后倒入涂有脫模劑的模具內(nèi)。將模具置于 70 ℃的普通烘箱中，恒溫保持 3～4 h，取出冷卻至室溫，得阻燃抑煙環(huán)氧樹脂。
1.3 性能測試及表征
（1）吸濕率
對阻燃劑吸濕率的測定目前尚無明確的標準，本文采用如下方法。實驗溫度為室溫，濕度為 95％，所用容器是內(nèi)徑 200 mm、盛有 400 mL KNO3飽和溶液的干燥器。干燥器的口部涂有凡士林，容器內(nèi)隔板高于液面約 80 mm，隔板上放置內(nèi)裝 10.000 0 g粉狀阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲（精確到 0.000 1 g）的加蓋稱量瓶，每種樣品稱取 3 個試樣。每隔 5 晝夜取出試樣稱量一次，按下式計算吸濕率
式中 ai —— 不同吸濕時間后樣品和稱量瓶的總質(zhì)量(i=5、10、15、20、25 天)，g；
b —— 吸濕前樣品和稱量瓶的總質(zhì)量，g；
Ci —— 吸濕率，%;
G —— 吸濕前樣品的質(zhì)量，g。
（2）氧指數(shù)（LOI）
在 CH-2 型氧指數(shù)測定儀上按照 GB/T 2406—1993 測定樣品的 LOI 值。
（3）膨脹炭層結(jié)構(gòu)分析
采用 JSV-5900 LV 型掃描電子顯微鏡分析，取燃燒后的殘?zhí)?，在樣品真空鍍膜儀上鍍金 30 min，然后在 SEM 儀上用所需放大的倍數(shù)觀察、攝像，得殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)微觀圖。
（4）熱重（TG）分析
在 Perkin Elmer 熱分析儀上進行測試。溫度范圍 50～750 ℃，升溫速率 10 ℃/min，氣流速度50 mL/min。
（5）隔熱性能
設計如下的方法測試材料的隔熱性能。測試樣品如圖 1 所示。測溫孔距離灼燒面 8 mm。將試樣上表面放到酒精噴燈上灼燒，觀察孔內(nèi)溫度隨時間的變化情況。
（6）透光率
用煙箱法測試樣品在燒蝕后的紅外光透過率、可見光透過率、激光透過率。
2 結(jié)果與討論
2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能
所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲具有如下的結(jié)構(gòu)通式：
它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學反應，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應型阻燃劑。
由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴格，使當今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領域之一，也被認為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。
所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。
2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能
為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。
它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學反應，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應型阻燃劑。
由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴格，使當今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領域之一，也被認為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。
所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。
2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能
為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。
與火焰相比，濃煙的潛在威脅更大，阻燃材料在獲得阻燃性能的同時不應以過大的煙密度為代價，這已成為人們的共識，現(xiàn)代“阻燃”的概念已經(jīng)涵蓋了抑煙功能。無鹵、低煙、低毒阻燃改性仍是當今世界環(huán)氧樹脂研究的熱點課題。
本文首先以磷酸、三聚氰胺、尿素為原料制備了低吸濕性的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，接著將其應用于 TDE-85#環(huán)氧樹脂中。
1 實驗部分
1.1 原材料
TDE-85#環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，天津東麗化工廠；順丁烯二酸酐，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；磷酸，工業(yè)級，四川什坊化工有限公司；尿素，工業(yè)級，山東嶧山化工集團和順尿素廠；三聚氰胺，工業(yè)級，北京化工廠。
1.2 工藝
1.2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的制備工藝
將物質(zhì)的量比為 10∶3 的磷酸和三聚氰胺加入到不銹鋼反應釜中，攪拌，加熱升溫至 150 ℃，得無色透明的液體。此時，再加入與磷酸物質(zhì)的量比為 5∶4 的尿素，則體系溫度迅速降至 120 ℃，提高升溫速率，使體系溫度迅速升高，得白色固體，此即為阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲。自然冷卻至室溫，粉碎，過 200 目篩，備用。
1.2.2 環(huán)氧樹脂的固化工藝
將 100 份環(huán)氧樹脂與 30 份（質(zhì)量分）阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲混合，加熱至 80 ℃后加入 20 份順丁烯二酸酐，繼續(xù)加熱，直至順丁烯二酸酐完全熔融成為液體，均勻混合后倒入涂有脫模劑的模具內(nèi)。將模具置于 70 ℃的普通烘箱中，恒溫保持 3～4 h，取出冷卻至室溫，得阻燃抑煙環(huán)氧樹脂。
1.3 性能測試及表征
（1）吸濕率
對阻燃劑吸濕率的測定目前尚無明確的標準，本文采用如下方法。實驗溫度為室溫，濕度為 95％，所用容器是內(nèi)徑 200 mm、盛有 400 mL KNO3飽和溶液的干燥器。干燥器的口部涂有凡士林，容器內(nèi)隔板高于液面約 80 mm，隔板上放置內(nèi)裝 10.000 0 g粉狀阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲（精確到 0.000 1 g）的加蓋稱量瓶，每種樣品稱取 3 個試樣。每隔 5 晝夜取出試樣稱量一次，按下式計算吸濕率
式中 ai —— 不同吸濕時間后樣品和稱量瓶的總質(zhì)量(i=5、10、15、20、25 天)，g；
b —— 吸濕前樣品和稱量瓶的總質(zhì)量，g；
Ci —— 吸濕率，%;
G —— 吸濕前樣品的質(zhì)量，g。
（2）氧指數(shù)（LOI）
在 CH-2 型氧指數(shù)測定儀上按照 GB/T 2406—1993 測定樣品的 LOI 值。
（3）膨脹炭層結(jié)構(gòu)分析
采用 JSV-5900 LV 型掃描電子顯微鏡分析，取燃燒后的殘?zhí)?，在樣品真空鍍膜儀上鍍金 30 min，然后在 SEM 儀上用所需放大的倍數(shù)觀察、攝像，得殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)微觀圖。
（4）熱重（TG）分析
在 Perkin Elmer 熱分析儀上進行測試。溫度范圍 50～750 ℃，升溫速率 10 ℃/min，氣流速度50 mL/min。
（5）隔熱性能
設計如下的方法測試材料的隔熱性能。測試樣品如圖 1 所示。測溫孔距離灼燒面 8 mm。將試樣上表面放到酒精噴燈上灼燒，觀察孔內(nèi)溫度隨時間的變化情況。
（6）透光率
用煙箱法測試樣品在燒蝕后的紅外光透過率、可見光透過率、激光透過率。
2 結(jié)果與討論
2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能
所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲具有如下的結(jié)構(gòu)通式：
它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學反應，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應型阻燃劑。
由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴格，使當今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領域之一，也被認為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。
所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。
2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能
為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。
它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學反應，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應型阻燃劑。
由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴格，使當今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領域之一，也被認為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。
所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。
2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能
為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。
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