引言

防腐涂料的成膜物質(zhì)中,一般分為有機(jī)高分子成膜物質(zhì)和無機(jī)預(yù)聚物成膜物質(zhì)。有機(jī)成膜物質(zhì)制成的漆膜在附著力,柔韌性,耐沖擊性,施工性,成膜性,顏填料復(fù)配性,成品貯存穩(wěn)定性等方面都有著相當(dāng)優(yōu)越的性能,但在耐高溫,耐腐蝕性,耐氧化性等方面有著難以克服的缺點。無機(jī)成膜物質(zhì)的優(yōu)點在于能夠防止許多高濃度無機(jī)酸和有機(jī)酸,各種有機(jī)溶劑和有機(jī)物料,各種氧化性介質(zhì)的侵蝕,并且有很高的硬度和耐磨性。缺點是底材表面處理要求極高,成膜性差,柔韌性和耐沖擊性低,耐強堿性環(huán)境腐蝕差等缺點。

      近年來,由于有機(jī)溶劑價格的猛漲,能耗幅度的增加以及對廢物排放的嚴(yán)格的控制,世界涂料工業(yè)已朝一個新的方向發(fā)展,即開發(fā)水溶性防腐涂料。這種新型的涂料少用或不用有機(jī)溶劑,減少了對環(huán)境的污染。而使用防腐措施是各種防腐涂料中最為經(jīng)濟(jì),方便和使用性強的防止被腐蝕的方法。丙烯酸酯乳膠一般是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物,共聚物的組成可以有很大的變化,所以其性質(zhì)也發(fā)生顯著的變化。丙烯酸酯耐久性配成有光澤和耐久性的保護(hù)性外層涂料。包括裝飾用涂料,它取代了醇酯樹脂的傳統(tǒng)市場,但是我國聚氨酯涂料發(fā)展較快,而丙烯酸酯涂料在近幾年進(jìn)展較緩。這一點值得研究界的注意。

水溶性涂料的特點是以水為溶劑,因而可以避免采用有機(jī)溶劑帶來的可燃性高、毒性強、成本高等種種不利因素,尤其近幾年,新產(chǎn)品不斷上市,發(fā)展速度很快。由于水性涂料與其它底污染涂料相比具有明顯優(yōu)勢,因此從某種意義上講水性涂料是涂料變革的一個主要方向。我們所研究的水性防腐涂料主要以苯乙烯,丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,環(huán)氧樹脂為單體,以反應(yīng)型乳化劑和十二烷基磺酸鈉一起作乳化劑,以水作為溶劑,反應(yīng)中加入環(huán)氧有機(jī)硅,再按照一定比例混合攪拌,制得涂料的成膜物質(zhì)。這種涂料兼具備了有機(jī)與無機(jī)涂料高硬度、高耐磨、高附著力等優(yōu)點。

  1實驗部分
  1.1實驗原理

 丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚是游離基的聚合反應(yīng),其中以過硫酸鉀為引發(fā)劑,此聚合過程包括:鏈的引發(fā),鏈的增長和鏈的終止三個階段。 
          
      實驗原理

       乳液聚合是在單體被乳化的膠團(tuán)中進(jìn)行的,而不是在單體液滴中。由于聚合核心是彼此被水相分開的膠團(tuán),因此每一個小乳膠粒子,即溶脹膠團(tuán)是一個均聚體,它與體系中其他聚合中心無關(guān),而且每個乳膠粒子是從單體中分離開來的。這兩個因素意味著從任意聚合中心來看,所進(jìn)行的聚合反應(yīng)均包括三個階段,即鏈的引發(fā),鏈的增長和鏈的終止。所以在乳液聚合中,游離基之間的反應(yīng)導(dǎo)致鏈終止的幾率比本體聚合或溶液聚合小的多。因為在這樣微小的乳膠粒子空間內(nèi)游離基得數(shù)目有限,故其聚合度要比一般均聚反應(yīng)大的多。其次,由于聚合的主要階段(從引發(fā)劑聚合開始,到體系中單體液滴耗盡為止)。粒子內(nèi)單體濃度是由擴(kuò)散作用保持相對恒定的,所以每個粒子的增長速度也相對恒定,體系中總聚合度取決聚合反應(yīng)進(jìn)行中乳膠粒子的數(shù)目。

1.2實驗試劑

丙烯酸,化學(xué)純,北京新光化學(xué)試劑廠;無水氯化鈣,分析純,天津市塘沽濱?；S;苯乙烯,99%,沈陽試劑一廠;磷酸,85%沈陽市新西試劑廠;氫氧化鈉,5%;過硫酸鉀,99.5%,北京化工廠;苯,99.5%,沈陽市新西試劑廠;ＯＰ-10,99%,沈陽市新西試劑廠;甲基丙烯酸甲酯,98%,沈陽市新西試劑廠;甲基丙烯酸丁酯,97.5%,沈陽市新西試劑廠;十二烷基磺酸鈉,97%,上海試劑一廠;對苯二酚,99%,天津南開化工廠;環(huán)氧樹脂,廣州市東風(fēng)化工實業(yè)有限公司。5%的氫氧化鈉:常規(guī)配制;3%的Ｋ2Ｓ2Ｏ8的配制:將15ｇ過硫酸鉀粉末加入到用蒸餾水洗過的燒杯內(nèi),用蒸餾水使其溶解,而后將溶液到入500ｍＬ的容量瓶內(nèi),稀釋到刻度,搖勻即得3%的過硫酸鉀溶液。

 由于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯中含有阻聚劑,它對以后的聚合反應(yīng)是不利的,因此要對這些試劑進(jìn)行處理。在對甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯進(jìn)行處理時,采用的方法是:用預(yù)先配制的ＮａＯＨ分別洗滌甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯各3次,而后再分別用蒸餾水洗至溶液顯中性為止,最后用無水氯化鈣干燥,直至溶液澄清透明為止。在對丙烯酸進(jìn)行預(yù)處理時,采用的方法是:首先將一定的丙烯酸加入到四口瓶內(nèi),而后再緩慢通入氮氣的情況下進(jìn)行減壓蒸餾,溫度隨體系的真空度變化,回流冷凝水只裝到回流冷凝管一半的位置,關(guān)掉回流,就可得到除去阻聚劑的丙烯酸流出液。

1.3實驗步驟

制取反應(yīng)型乳化劑:

在四口瓶中加入98ｍＬＯＰ-10,10ｍＬ丙烯酸,1ｍＬ磷酸作催化劑,適量對苯二酚作聚阻劑,25ｍＬ二甲苯作溶劑,在氮氣保護(hù)條件下用電熱套加熱,大約在94℃左右出現(xiàn)回流,速度以0.5ｄ/ｓ為宜,不宜過快,當(dāng)分水器中的水層不再增加時,即為反應(yīng)完全。測得酸值,大約算出酯化率。

 成膜物質(zhì)的合成:

1)在反應(yīng)器1中加入1.5ｍＬ反應(yīng)型乳化劑和0.5ｇ十二烷基磺酸鈉和50ｍＬ水?dāng)嚢?升溫至70℃,在反應(yīng)器2中加入1.5ｍＬ反應(yīng)型乳化劑和0.5ｇ十二烷基磺酸鈉和54ｍＬ水,攪拌升溫至70℃。

 2)用單體溶解環(huán)氧樹脂,稱取8ｇ環(huán)氧樹脂裝入燒杯中,而后用量筒取7ｍＬ苯乙烯,10ｍＬ甲基丙烯酸甲酯,25ｍＬ甲基丙烯酸丁酯,1ｍＬ丙烯酸加入到燒杯中,攪拌至環(huán)氧樹脂完全溶解。

 3)當(dāng)反應(yīng)器2中乳化劑均勻分散在水中后,將上述溶液一次性加入到反應(yīng)器2中攪拌,維持70℃至形成均勻乳液。

 4)在反應(yīng)器1中加0.2ｇ過硫酸鉀粉末作引發(fā)劑,而后將反應(yīng)器2中乳液的1/5滴加到反應(yīng)器1中,攪拌,恒溫70℃,在剩余4/5溶液加入7ｍＬ3%的過硫酸鉀溶液,攪拌至混合均勻。

 5)將反應(yīng)器2中剩余乳液滴加到反應(yīng)器1中進(jìn)行反應(yīng),滴加完畢后恒溫一段時間,再升溫熟化,攪拌至混合均勻。實驗完畢,實驗結(jié)果見表1。 
            
          表1 試驗結(jié)果

 2實驗結(jié)論及討論

 2.1環(huán)氧樹脂的影響

 環(huán)氧樹脂粘度較大,添加之后能夠改善涂料的附著力等物理機(jī)械性能,但加入過多則會在聚合反應(yīng)后期出現(xiàn)分層現(xiàn)象,從而影響了涂層的穩(wěn)定性;反之,加入量過少,又會使丙烯酸樹脂的改性效果不夠理想。同時,環(huán)氧樹脂的分子量大小也會對實驗結(jié)果造成影響,分子量過大,會在加熱時使粘度上升過快,操作控制困難;分子量過小,則會使聚合物的耐溫性較差,從實驗來看,選用Ｅ-20或Ｅ-12效果較好。

2.2環(huán)氧有機(jī)硅的影響

在反應(yīng)中加入環(huán)氧有機(jī)硅可以提高環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂的相容性,但加入量需要嚴(yán)格控制。加入量過多會影響涂料的機(jī)械性能,加入過少則達(dá)不到理想效果。從實驗來看,宜取占反應(yīng)物總體積2%～3%的環(huán)氧有機(jī)硅為宜。

2.3其他因素的影響

反應(yīng)溫度對涂料會有影響,溫度過高,容易使環(huán)氧樹脂析出,溫度過低會影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。同時,攪拌速度也會影響涂層性能。若攪拌速度快,能促進(jìn)環(huán)氧樹脂與丙烯酸的相容性,使乳液聚合得到的膠乳粒子較小,穩(wěn)定性好;若攪拌速度慢則生成物穩(wěn)定性較差。