有機(jī)酯類廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、樹(shù)脂、涂料、香精香料、化妝品、醫(yī)藥和表面活性劑等有機(jī)合成工業(yè),目前工業(yè)上生產(chǎn)酯類的方法主要為羧酸與醇類的直接酯化。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用以濃硫酸為代表的無(wú)機(jī)酸為催化劑,但是該法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難處理、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[1]。近年來(lái),研究者們?cè)趯ふ铱纱嫔鲜鰺o(wú)機(jī)酸的新型酯化催化劑方面做了大量工作,其中固體酸催化劑在提高反應(yīng)過(guò)程的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性、優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)、簡(jiǎn)化后處理過(guò)程以及非產(chǎn)品組分的回收利用上,都有傳統(tǒng)催化劑不能替代的優(yōu)點(diǎn)。

       固體酸催化劑的種類很多,主要有固體超強(qiáng)酸、離子交換樹(shù)脂、分子篩、高分子載體———L酸、金屬氧化物及其復(fù)合物、無(wú)機(jī)酸鹽及其水合物、固載雜多酸及其鹽等。其中強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為一種有機(jī)高分子磺酸,價(jià)廉易得,對(duì)設(shè)備不存在腐蝕,不會(huì)污染環(huán)境,易分離、回收和再生,可使生產(chǎn)連續(xù)化,提高經(jīng)濟(jì)效益。上述特性使強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在酯化工藝中的應(yīng)用日益廣泛[2-3]。

      1　強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

       強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)為磺酸基,在溶脹狀態(tài)下可解離出氫離子,具有無(wú)機(jī)酸的性能,可直接用于催化酯化反應(yīng)。丁斌等[4]以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂NKC-9為催化劑,以草酸和異戊醇為原料,對(duì)草酸二異戊酯的合成工藝進(jìn)行了研究。考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳酯化反應(yīng)工藝條件。在異戊醇與草酸比為3. 5∶1、催化劑NKC-9用量占體系總質(zhì)量2%和反應(yīng)溫度不大于120℃進(jìn)行減壓酯化反應(yīng),在反應(yīng)時(shí)間為3. 5 h條件下,草酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 9%,催化劑重復(fù)使用7次后,草酸的轉(zhuǎn)化率仍然可達(dá)到94. 0%。

      Toukoniitty B等[5]研究了在微波輻射條件,使用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化丙酸與乙醇的酯化反應(yīng)。重點(diǎn)考察了醇酸比為0. 5~2的酯化反應(yīng)效果。結(jié)果顯示該反應(yīng)體系具有加熱快、生產(chǎn)清潔、經(jīng)濟(jì)和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

       王樹(shù)青等[6]采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,以乙酰乙酸乙酯和1, 2-丙二醇為原料合成蘋果酯-B。在104℃條件下,反應(yīng)3 h,乙酰乙酸乙酯與1, 2-丙二醇物質(zhì)的量比為1∶1. 45,帶水劑環(huán)己烷為15 mL(乙酰乙酸乙酯為0. 15 mol的情況下),強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為總物料質(zhì)量的5. 25%。蘋果酯-B的收率可達(dá)到96. 8%l ,產(chǎn)品中蘋果酯-B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 8%。

       Rohn和Hass公司設(shè)計(jì)的用樹(shù)脂做催化劑合成馬來(lái)酸二乙酯的Kvaerrner流程可以催化馬來(lái)酸酐與乙醇的雙酯化反應(yīng),該流程減少了廢物排出,解決了傳統(tǒng)方法造成的污染問(wèn)題,故在工業(yè)上得到推廣使用,該反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到99. 8%,選擇性提高到99%[7]。

       烯烴與酸或其衍生物在強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑下可以直接進(jìn)行酯化反應(yīng),從而利用豐富價(jià)廉的烯烴資源有效的減低羧酸酯的生產(chǎn)成本,因此烯烴與羧酸的酯化反應(yīng)更易引起研究人員的興趣。

        BasudebSaha S等[8]用Indianl30、Amberlystl5和Am-berlitel20催化氯乙酸同二聚環(huán)戊二烯的反應(yīng),在烯酸比為1∶3, l10℃下,用Indian130、Amberlyst15作催化劑在6 h就可使轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,而Amber-lite120效果較差。Gee Jeffery C等[9]用Amberlystl5催化C1~C5的羧酸和C3~C22的烯烴可合成二級(jí)酯。

       2　改性強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

       強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雖然能夠解離出H+,起到無(wú)機(jī)酸的作用成為酸催化劑,但是離子交換樹(shù)脂的耐熱性較差,使用溫度一般不能超過(guò)120℃,同時(shí)其酸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于H2SO4。上述缺陷極大限制和阻礙了離子交換樹(shù)脂催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。為提高離子交換樹(shù)脂的耐熱性及酸強(qiáng)度,克服離子交換樹(shù)脂在工業(yè)化應(yīng)用上的不足,需對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行必要的改性。這方面的研究已引起該領(lǐng)域的重視。徐秉生等[10]通過(guò)苯乙烯與二乙烯苯聚合、共聚物純化、引入吸電子基團(tuán)、碘化、活性基團(tuán)穩(wěn)定化過(guò)程,制備出耐溫強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。并將上述催化劑用于以順酐和乙醇為原料馬來(lái)酸二乙酯的合成,結(jié)果表明在95℃左右、順酐與乙醇比為1∶4條件下,產(chǎn)品中馬來(lái)酸二乙酯含量不低于94%?；舴€(wěn)周等[11]在共聚物樹(shù)脂中加入催化劑和吸電子基團(tuán)試劑(氯)進(jìn)行基團(tuán)化反應(yīng),得到基團(tuán)化共聚物樹(shù)脂,基團(tuán)化共聚物樹(shù)脂中加入磺化劑(SO3或發(fā)煙硫酸)進(jìn)行磺化反應(yīng),得到磺化樹(shù)脂;洗滌磺化樹(shù)脂,進(jìn)行活性基團(tuán)穩(wěn)定化處理得到耐溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。并采用此催化劑,以乙酸和正丁醇為原料合成了乙酸丁酯,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以耐溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑合成乙酸丁酯,在反應(yīng)釜溫度120℃、分餾柱頂部溫度(91~92)℃、正丁醇與乙酸物質(zhì)的量比為1. 02和進(jìn)料量60 mL·h-1的條件下,乙酸的轉(zhuǎn)化率為95. 1%,達(dá)到了采用硫酸催化劑時(shí)的水平。耐溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的壽命在500 h以上,穩(wěn)定性好,具有較好的工業(yè)化前景。

      朱敏亮等[12]采用幾種金屬離子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂反應(yīng),制備了不同的改性樹(shù)脂催化劑,并考察了其催化活性。研究結(jié)果表明,分別以SnC14、A1C13和ZnC12為改性劑制得的催化劑活性均較未改性樹(shù)脂催化劑活性有較大的提高,其中以SnC14為改性劑的效果最好,醋酸轉(zhuǎn)化率由未改性的35%提高到70%左右。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明,隨著反應(yīng)次數(shù)的增加,醋酸轉(zhuǎn)化率逐漸提高并趨于穩(wěn)定,說(shuō)明改性催化劑穩(wěn)定性良好。

       李妍等[13]制備了負(fù)載Al3+的離子交換樹(shù)脂催化劑,并對(duì)制備條件進(jìn)行討論,得到了較好的制備工藝為A1Cl3與樹(shù)脂的配比為8%,溶劑無(wú)水乙醇用量為80mL, 78. 3℃回流反應(yīng)8 h, 100 g樹(shù)脂最終鋁含量為1. 44 g,同時(shí)以丁烯二酸單糠醇酯和甲醇為原料,以負(fù)載樹(shù)脂為催化劑,在甲醇與單糠醇酯物質(zhì)的量比為10時(shí),回流反應(yīng)6 h,結(jié)果表明,負(fù)載樹(shù)脂在使用量為10%時(shí),糠醇甲酯的最終產(chǎn)率可達(dá)79%。

       蔣紅芝等用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)栽Fe3+制備的催化劑用于合成乙酸芐酯,研究了在不分離產(chǎn)物的條件下,醇酸比,催化劑用量,反應(yīng)溫度等因素對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響.當(dāng)催化劑用量為15%(以乙酸加入的質(zhì)量計(jì)),酸醇物質(zhì)的量比為1∶1,反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為2. 5 h,乙酸轉(zhuǎn)化率為69. 3%。經(jīng)負(fù)載Fe3+的樹(shù)脂在選擇的反應(yīng)條件下催化合成乙酸芐酯,其催化活性比原樹(shù)脂的催化活性提高了16. 66%。催化劑經(jīng)8次重復(fù)使用,其催化性能未見(jiàn)明顯降低。

       張首才等[15]研究了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附Fe3+的制備及其在合成乙酸丙酯反應(yīng)中的催化作用,實(shí)驗(yàn)表明,在正丙醇與乙酸物質(zhì)的量比為1∶2,反應(yīng)時(shí)間(1. 5~2) h,樹(shù)脂用量5 g。該催化劑具有較高的催化能力,乙酸丙酯的產(chǎn)率可達(dá)76%以上。而樹(shù)脂重復(fù)利用率可達(dá)100%。

      3　其他類型強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂

       除了常用的苯乙烯系強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或者其改性樹(shù)脂用于催化酯化反應(yīng)外,也有不少其他類型的強(qiáng)酸型樹(shù)脂用于該類反應(yīng)的研究,如全氟磺酸樹(shù)脂、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合型樹(shù)脂、特殊材料樹(shù)脂等。全氟磺酸樹(shù)脂具有高熱穩(wěn)定性(<280℃),化學(xué)惰性和超強(qiáng)酸性(Ho=-12)等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在烷基化、?；?、異構(gòu)化、酯化和醚化等重要的催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。陳勇等[16]以全氟磺酸樹(shù)脂膜為催化劑得到冰乙酸和異戊醇反應(yīng)合成乙酸異戊酯適宜的反應(yīng)條件。當(dāng)n(酸)∶n(醇)=1. 2∶1,催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為反應(yīng)物總量的2%,反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)時(shí)間為    1. 5 h的條件下,酯收率可達(dá)98. 1%。該催化劑使用后無(wú)須任何處理可重復(fù)使用,是一種穩(wěn)定性好的環(huán)境友好催化劑。

      雖然全氟磺酸樹(shù)脂是最強(qiáng)的樹(shù)脂固體酸,且具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,但由于通常其呈致密無(wú)孔狀態(tài),比表面積很低,使得酸性中心被大量埋沒(méi)而得不到有效利用,杜邦公司將全氟磺酸樹(shù)脂NR50分散組裝到高比表面載體SiO2中,大大增加了NR50酸性中心的暴露量,提高了其活性中心的利用率,因而其在合成化學(xué)、石油化工等反應(yīng)體系中的應(yīng)用正日益受到廣泛重視。羅士平等[17]將回收全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹(shù)脂溶液,分別利用溶膠-凝膠法和浸漬法得到全氟磺酸樹(shù)脂/SiO2復(fù)合催化劑(NFH)系列和負(fù)載型全氟磺酸樹(shù)脂催化劑(FZG),采用FTIR、TG、BET和SEM測(cè)試技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征,并對(duì)其進(jìn)行了催化性能比較。

       實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶膠一凝膠法得到的NFH催化性能優(yōu)于浸漬法得到的FZG,當(dāng)鄰苯二甲酸酐和異辛醇(2-乙基-己醇)物質(zhì)的量比為1∶3、NHF催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 4%、反應(yīng)溫度為170℃和反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 06%,鄰苯二甲酸二辛酯收率為93. 57%。

       聚萘并噁嗪樹(shù)脂不溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿,并具有很高的耐熱性能,是制備樹(shù)脂酸催化劑的優(yōu)良基體樹(shù)脂。趙麗平等[18]研究了球形聚萘并噁嗪樹(shù)脂酸催化劑的制備方法,考察了其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性。萘并噁嗪預(yù)聚體在甲基硅油中反相懸浮固化得到球形聚萘并噁嗪樹(shù)脂,再經(jīng)磺化反應(yīng)制得聚萘并噁嗪樹(shù)脂酸,用掃描電子顯微鏡及其搭載的能譜儀(EDS)考察了催化劑的外貌特征和表面主要元素分布,并分析了催化劑的熱穩(wěn)定性,通過(guò)催化冰醋酸與乙醇酯化反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的活性。結(jié)果表明,球形聚萘并噁嗪樹(shù)脂在300℃以下不發(fā)生熱失重,45℃磺化得到的催化劑活性最高,樹(shù)脂負(fù)載磺酸基團(tuán)為4. 29mmol·g-1。在反應(yīng)時(shí)間2 h,催化劑用量為冰醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%和n(醇)∶n(酸)=2∶1時(shí),冰醋酸的轉(zhuǎn)化率為77%。

       4　結(jié)　語(yǔ)

       酯化反應(yīng)是有催化劑參與的重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng),催化劑性能的優(yōu)劣對(duì)生產(chǎn)操作的工藝條件、產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量,以及產(chǎn)物后處理等具有極大的影響。而強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為優(yōu)異固體酸催化劑完全符合綠色化學(xué)的要求,展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但是相對(duì)于分子篩等固體酸催化劑,離子交換樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,這主要同其自身的弱點(diǎn)有關(guān)系。如不耐高溫(Amberlystl5最高耐溫l50℃,其他樹(shù)脂100℃左右)、酸強(qiáng)度較低等,負(fù)載L酸正是從這個(gè)角度去彌補(bǔ)樹(shù)脂本身的不足,負(fù)載后的樹(shù)脂酸性更強(qiáng),能在低溫時(shí)進(jìn)行一些原本需要高溫條件的反應(yīng),因此樹(shù)脂的功能化負(fù)載是較有前景的發(fā)展方向。Nafion/SiO2這種復(fù)合催化劑在催化效果上的大幅提高為催化劑的發(fā)展提供了一條思路。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,離子交換材料的不斷改進(jìn)。作為一種高效、無(wú)毒和無(wú)污染的綠色催化劑,強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。