0 引 言
在國民經(jīng)濟(jì)中腐蝕造成了大量的資源和能源浪費(fèi) , 全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約在 10 000 億美元 , 為火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震造成損失的總和。涂裝防腐涂料作為最有效、最經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用最普遍的防腐方法 , 受到了國內(nèi)外廣泛地關(guān)注和重視 [ 1 ] 。隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展 , 防腐涂料的市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位。據(jù)統(tǒng)計(jì) , 2004 年我國防腐涂料總產(chǎn)量達(dá)到 60 萬 t, 預(yù)計(jì) 2020 年將突破 100 萬 t 大關(guān)。另一方面 , 這些領(lǐng)域又對防腐涂料的品種和性能提出了更高、更新的要求 , 進(jìn)而推動了傳統(tǒng)品種的改進(jìn)提高以及高性能品種的開發(fā)和應(yīng)用。
1 品種發(fā)展
1. 1 改性環(huán)氧樹脂涂料
環(huán)氧樹脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品種。為了增進(jìn)其柔韌性和低溫施工性 , 常常采用相對分子質(zhì)量高的橡膠和熱塑性樹脂 , 如丁腈橡膠、尼龍、聚酚氧、聚砜等進(jìn)行改性。這些高聚物與環(huán)氧樹脂有一定的相容性 , 固化過程中能產(chǎn)生相分離 , 在固化中形成海島結(jié)構(gòu) , 從而使固化物具有高強(qiáng)度和高韌性。國內(nèi)研制出集環(huán)氧與橡膠于一體的高固體分防腐涂料 , 既克服了環(huán)氧涂料脆性大、耐候性差的不足 , 又克服了氯磺化聚乙烯橡膠涂料變色和難增厚的缺陷 , 涂料綜合性能更好。其次采用低相對分子質(zhì)量的聚硫橡膠進(jìn)行改性 , 通過極性的 HS 基與環(huán)氧基反應(yīng)形成高分子橡塑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) , 使涂層更具有良好的柔韌性、耐沖擊性、耐磨性、防腐、耐熱性等 , 國內(nèi)已有開林油漆廠 [ 2 ] 、錦州石化公司 [ 3 ] 、湖南本安新材料有限公司等生產(chǎn) , 并用于石油、化工、電力、水廠等行業(yè)。上海和氏壁化工有限公司 [ 4 ] 用 CAPA2054 聚己內(nèi)酯進(jìn)行擴(kuò)鏈或者冷拼、分別用胺類或酸類對環(huán)氧進(jìn)行開環(huán) , 制得水性和溶劑型改性環(huán)氧涂料 , 可明顯改善其柔韌性和耐沖擊性及耐溶劑性。日本關(guān)西涂料公司 [ 5 ] 開發(fā)成功兼具環(huán)氧涂料的防腐性和丙烯酸脂涂料耐候性的多功能防腐涂料。涂膜結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入了微觀取向性。在漆膜固化過程中 , 環(huán)氧樹脂成分取向底材的表面 , 丙烯酸樹脂成分則取向涂層表面。該涂料涂布量少 ,VOC 排放也可減少 10% , 總涂裝成本僅為傳統(tǒng)涂料的 75% 。無溶劑環(huán)氧及其改性防腐涂料因無溶劑、無毒、無味、無污染 , 而受到行業(yè)普遍的關(guān)注 , 不斷推出了環(huán)氧 - 胺類、環(huán)氧 - 聚氨酯類、環(huán)氧 - 不飽和聚酯類等許多品種。涂層流平性好、無針孔、抗?jié)B性能好、耐酸堿鹽和溶劑腐蝕 , 且絕緣性能優(yōu)良。美國 DevoeMaren 涂料公司的 Devren 230 、 234QC 是知名的品牌 , Ameron 公司的 SP - Guard 涂料和 171 型涂料 ( IideGuard) 是環(huán)氧砂漿型產(chǎn)品 [ 6 ] ; 澳大利亞 SPC 公司的 SP 系列無溶劑環(huán)氧涂料適用期較長 , 可用于油氣工業(yè)高溫環(huán)境 ; 美國 Sigama 公司、 IP 國際公司等均有系列產(chǎn)品用于艦船、潛艇的防腐涂裝。國內(nèi)中石化、中船總公司、江南公司及海虹、開林、秀珀等多家企業(yè)亦有各類無溶劑涂料產(chǎn)品 , 廣泛用于石油化工、海洋船舶、工業(yè)地坪、電氣絕緣等許多領(lǐng)域。
1. 2 新型環(huán)氧涂料固化劑
環(huán)氧涂料的性能特點(diǎn)很大程度上取決于固化劑 , 高性能的環(huán)氧涂料必須配套使用高性能和良好施工性的環(huán)氧固化劑。但國內(nèi)研究偏重于環(huán)氧樹脂 , 而對固化劑的開發(fā)滯后于國外 , 主要停留在脂肪胺及其改性產(chǎn)品上。國外環(huán)氧固化劑的品種較多 , 一般的防腐底漆使用改性聚酰胺 , 而用于較高要求場合的高固體涂料或無溶劑涂料則全部使用改性芳脂胺、改性脂環(huán)胺或多醚胺類固化劑。美國卡德萊公司利用腰果殼液開發(fā)了系列改性胺環(huán)氧樹脂固化劑 , 屬天然長鏈取代酚醛胺固化劑 , 含有脂肪族氨基 , 弱酸性的酚醛基以及苯環(huán)上帶的含雙鍵 C 15 長鏈。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚酰胺的性能 , 與環(huán)氧樹脂配合適用期長 , 可在室溫快速固化 , 亦能在低溫、潮濕條件下固化。且無毒 , 涂膜韌性、耐磨性、耐腐蝕性優(yōu)良。國內(nèi)上海杜爾化工公司、長風(fēng)化工廠亦有同類產(chǎn)品開發(fā)面市。中昊晨光化工研究院開發(fā)了 CGH - 1 低黏度環(huán)氧樹脂增韌固化劑 [ 7 ] , 可常溫固化 , 涂膜韌性好 , 容易排泡 , 流動性好 , 性能優(yōu)于市場普通固化劑。歐洲專利 [ 8 ] 報導(dǎo)了一種低黏度、且不含環(huán)境有害物質(zhì) ( 如苯酚和溶劑 ) 的環(huán)氧樹脂固化劑 , 含聚氨化合物和固化促進(jìn)劑 , 其組成物可低溫固化 , 且固化膜外觀及性能優(yōu)異。陶氏化學(xué)開發(fā)的特種固化劑 XZ92441.01 可用于工業(yè)防腐涂料 ; D . E . H . 29 為氨基乙基呱嗪固化劑 , 可提高產(chǎn)品耐沖擊性 ;D . E . H . 58 為混合胺類固化劑 , 可室溫快干。
1. 3 無機(jī)涂料
水性無機(jī)富鋅涂料是用于高性能防腐涂料的主要品種。它是通過硅酸鹽的羥基、金屬鋅粉和基材中的鐵原子進(jìn)行多重交聯(lián)反應(yīng) , 形成牢固致密的硅酸鋅鐵絡(luò)合物 , 具有優(yōu)異的防腐、耐熱、抗靜電性能 , 且無 VOC 污染 , 屬環(huán)保型防腐涂料 , 大量用作鋼結(jié)構(gòu)重防腐底漆。第一代水性硅酸鋅涂料需高溫?zé)峁袒?nbsp;, 第二代水性硅酸鋅涂料需用固化劑固化 , 第三代水性硅酸鋅涂料為自固化 , 它突破了高模數(shù) ( > 5 1 5) 、低黏度 ( < 20s, 4 # 杯 ) 、快干性 ( 表干 < 20 min) 的難關(guān)。國外最早的無機(jī)硅酸鋅涂料誕生于 20 世紀(jì) 30 年代的澳大利亞 , 發(fā)明人是 Nightingate [ 9 ] , 并應(yīng)用于南澳洲長達(dá) 250 公里 長的管道工程 , 40 年后依然正常。在 20 世紀(jì) 80 年代 , 美國太空總署 (NASA) 研制出了高模數(shù) ( > 5 1 5) 水性硅酸鉀自固化富鋅涂料 IC531, 隨后轉(zhuǎn)到臺灣地區(qū) , 并向內(nèi)地銷售 , 牌號為 KZ - 707, 又稱為衛(wèi)鋼寶。其應(yīng)用實(shí)例有美國衛(wèi)星發(fā)射架、自由女神像、金門大橋、海軍艦船等鋼結(jié)構(gòu) , 經(jīng)跟蹤證實(shí) , 具有優(yōu)異的防蝕、耐候和耐熱等特性 [ 10 ] 。國內(nèi)在 20 世紀(jì) 80 年代首先由冶金部建筑研究總院研制生產(chǎn)了 TH - X 型系列無機(jī)硅酸鋅防銹、耐熱涂料 , 90 年代開始研制高模數(shù)的自固化型水性硅酸鋅涂料 , 如上海星橋科技公司生產(chǎn)的 QSZ - 1 型硅酸鋅涂料 , 用于徐浦大橋 , 中船集團(tuán)船舶工藝研究所生產(chǎn)的 E06 - 99 硅酸鋅涂料 , 用于上海浦東機(jī)場和秦山核電站。另有北京恒勁庭、湖北華新、武漢赫斯特、湖南本安等多家公司開發(fā)并生產(chǎn)高模數(shù)硅酸鉀樹脂或涂料。
還有江蘇金陵和成都宏業(yè)等公司開發(fā)并生產(chǎn)無機(jī)磷酸鋅富鋅涂料 , 兩者均為陰極保護(hù)型涂料 , 具有優(yōu)異的防腐性 , 適于作金屬底漆 , 但漆膜無光、致密性差 , 需用中間漆或面漆配套 , 已被廣泛應(yīng)用于橋梁、船舶、石油、化工等重防腐領(lǐng)域。另據(jù)報導(dǎo) [ 11 ] , 韓國京興產(chǎn)業(yè)株氏會社研發(fā)了“ Atometal ”新型超陶防腐涂料 , 由超陶粉末、金屬粉末和無機(jī)高分子組成 , 可成為傳統(tǒng)環(huán)氧防腐涂料的新型替代品。該涂料具有優(yōu)異的附著力和硬度 , 并且可以在水中固化。同時具有涂膜厚度薄 , 防腐壽命長 , 現(xiàn)場施工簡便 , 可對各種泄露、焊接等薄弱破損部分進(jìn)行修補(bǔ)強(qiáng)化 , 修補(bǔ)部位固化后可耐水壓 , 對人體無毒無害 ( 符合中國衛(wèi)生部飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ) 等優(yōu)點(diǎn)。其厚度平均為 200 μ m, 防腐壽命經(jīng)韓國建設(shè)防腐研究所進(jìn)行排水閘門涂裝工藝比較可達(dá) 22 a 以上。
1. 4 IPN 涂料
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN) 是用化學(xué)方法將兩種以上的聚合物互相貫穿交織形成網(wǎng)絡(luò)狀的復(fù)合聚合物材料。其性能將比單一聚合物成倍增長 , 是國內(nèi)外致力研究的一種新型高聚物共混技術(shù)。國外 [ 12 ] 有采用含氯結(jié)構(gòu)共聚物的 Hetron 樹脂用于鹽化工設(shè)備的防腐 , 美國 Prodorite L td 公司成功地將聚氨酯 - 呋喃 IPN 用于氯乙烯反應(yīng)器 , 可耐乙烯、氯、三氯化鋁等高溫腐蝕介質(zhì)。國內(nèi) [ 13 ] 中科院金屬所開發(fā)了以蓖麻油、甲苯二異氰酸酯、苯乙烯與丙烯腈為原料的 IPN 防腐涂料 , 該涂料附著力強(qiáng) , 可帶銹涂裝 , 耐磨性及防腐性優(yōu)異 , 適用于化工大氣的嚴(yán)酷環(huán)境。武漢現(xiàn)代化工技術(shù)研究院研究成功由環(huán)氧、聚氨酯、聚酯、烯烴聚合物組成的 IPN 防腐涂料。該涂料固體分可達(dá) 99 . 8% , 單位面積用量比常規(guī)涂料減少 30% 左右 , 且耐酸、堿、鹽、油等化學(xué)腐蝕性突出 , 耐水解、耐老化性能優(yōu)良。特別適用于高塔、橋梁、化工管道與設(shè)備等涂裝防護(hù)。研究發(fā)現(xiàn) , 聚硅氧烷 - 環(huán)氧樹脂組成的 IPN 具有比環(huán)氧樹脂更優(yōu)良的耐水性、耐酸性 , 和熱穩(wěn)定性。涂層可室溫固化 , 操作方便。適宜作化工廠、煉油廠、近海鉆井平臺的外露鋼鐵構(gòu)件的保護(hù)涂料 , 也可用作各種油罐的內(nèi)部保護(hù)涂料。還有一些 IPN 的品種 , 如環(huán)氧聚氨酯加烯類聚合物、呋喃樹脂 - 丙烯酸酯聚氨酯等防腐涂料 , 曾在國內(nèi)許多著名的油田、 PVC 工程和三峽工程中得到廣泛應(yīng)用。
1. 5 無機(jī) - 有機(jī)聚合物涂料
為了適應(yīng)國防軍工發(fā)展的需要 , 美國先進(jìn)聚合物科學(xué)公司將具有高度耐蝕和耐溫性的無機(jī)二氧化硅與有機(jī)環(huán)氧丙烷苯基醚相連接形成了新的無機(jī) - 有機(jī)結(jié)構(gòu)化合物———環(huán)硅的五縮水甘油醚 [ 14 ] 。由于結(jié)構(gòu)中有— C — O — C —這個最強(qiáng)的化學(xué)鍵 , 具有突出的耐蝕性 , 又有環(huán)的結(jié)構(gòu) , 具有良好的柔韌性。 1987 年開發(fā)成功的第一代產(chǎn)品 , 商標(biāo)為 Siloxirane; 1994 年第二代產(chǎn)品開發(fā)成功 ; 至 1998 年開發(fā)出最新一代產(chǎn)品系列———含有 784 個交聯(lián)點(diǎn)的 Chemline784 重防腐高韌性表面涂料。由于形成高交聯(lián)密度的環(huán)狀結(jié)構(gòu) , 故該涂料具有高度防腐性和高韌性 , 優(yōu)越的耐溫性和耐磨性。廣泛地應(yīng)用于石油、化工、電力、運(yùn)輸、鋼鐵、造紙等各個行業(yè)的反應(yīng)器、貯罐、管道、煙道、地坪、廢水處理裝置等。
為提高防腐涂層的耐磨性 , 在涂料配方中通常加入一定量的無機(jī)溶膠 ( 無機(jī)粒子 ) 或烷氧基化合物 [ 15 ] , 最常用的這類物質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 左右的氧化硅水溶膠 , Ti (OBu) 4 、 Ti(OEt) 4 、 Zn (OBu) 4 等。它們在硅樹脂溶液中不只是起到填料和增黏的作用 , SiO 2 表面的 Si — OH 基和金屬化合物中的烷氧基可以參于硅氧烷中 Si — OH 、 Si — OR 的脫水 ( 或脫醇 ) 縮合反應(yīng) , 形成無機(jī) - 有機(jī)復(fù)合涂層 , 使其兼有無機(jī)聚合物高硬度、難燃性、防腐性及有機(jī)樹脂的成膜性、柔韌性及透明性等特點(diǎn) , 廣泛用作各種材料的表面涂層。
1. 6 聚硅氧烷涂料
純聚硅氧烷涂料由于特殊的價鍵結(jié)構(gòu) ( Si — O — Si) 使它具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、憎水性及低表面能等特點(diǎn) , 但也存在著強(qiáng)度低 , 與基材粘接性差等缺點(diǎn)。通過與環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯等樹脂的共聚改性可以提高其綜合性能 , 制備各種功能性防腐涂料。美國 AMERON 公司 [ 16 ] 生產(chǎn)的環(huán)氧聚硅氧烷涂料 PSX700, 其固含量高達(dá) 70% 以上 , VOC 僅為 120 g /L, 大大低于環(huán)保法規(guī)的限制。一道膜厚可達(dá) 175 μ m, 可以省去中間涂層。初期光澤 90 以上 , 后期光澤保持率是聚氨酯涂料的 2 ～ 3 倍 , 且有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能 , 可以成功地用于成品油和化學(xué)品貯罐內(nèi)外壁和船舶液艙內(nèi)。國際油漆公司研發(fā)的第二代聚氨酯丙烯酸酯聚硅氧烷聚合物 , 對于鋼材和有機(jī)涂層有著很好的附著力和耐酸耐溶劑性能 , 可以進(jìn)行低溫低濕固化 , 戶外耐候性是聚氨酯涂料的 3 ～ 4 倍。經(jīng)過測試 , 與富鋅底漆配套的 125 μ m 涂層 ( Inter fine979) , 其耐腐蝕性能大大高于環(huán)氧中間漆 / 聚氨酯面漆配套的 200 ～ 250 μ m 的涂層。德國 BASF 公司 [ 17 ] 通過溶膠 - 凝膠工藝合成了一種具有特定結(jié)構(gòu)的涂料混合物 , 即帶氨基甲酸酯基的環(huán)氧硅氧烷 , 該產(chǎn)物用作具有良好劃傷耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性的功能涂料。國內(nèi)許多研究院所和相關(guān)企業(yè)也不斷研制出一些硅改性涂料品種 , 用于能源、化工、冶金、交通等領(lǐng)域 [ 18 ] 。湖南大學(xué)材料學(xué)院研制的硅改性耐高溫防腐涂料 , 可用于 600 ℃ 高溫腐蝕環(huán)境 , 如 , 水泥廠的燒成尾氣除塵器 , 石化廠高溫與高壓反應(yīng)釜以及火電廠鍋爐等設(shè)備。中科院化學(xué)所合成了可溶、相對分子質(zhì)量分布窄的梯形聚甲基硅樹脂 , 配制成高溫防腐涂料 , 經(jīng) 250 ℃ 老化 1 000 h, 其柔韌性、耐腐蝕性均良好。某裝甲兵部隊(duì)研制出適用于沿海環(huán)境裝甲設(shè)備的硅酸改性環(huán)氧涂層 , 有較佳的疏水性 , 耐溫性和耐鹽水性。常州涂料化工研究院研制出核設(shè)施、設(shè)備用硅酸改性環(huán)氧耐高溫涂料 [ 18 ] , 具有優(yōu)異的機(jī)械性能、防腐性能 , 能長期耐高溫、耐輻射 , 并具有很好的去污性能?，F(xiàn)在 , 很多企業(yè)都自主開發(fā)了用于電器、炊具、排氣管、煙囪、高溫設(shè)備的系列硅改性高溫涂料和用于戶外建筑、橋梁、船舶、貯罐裝備的硅丙長效涂料。
1. 7 氟碳涂料
經(jīng)過 40 年的發(fā)展 , 國際上形成了 3 種不同用途的氟碳涂料 [ 19 ] , 第一種是以美國的阿托菲納公司生產(chǎn)的 PVDF 樹脂為主要成分的外用超耐候性超耐久性氟碳涂料 ; 第二種是以美國杜邦公司為代表的“特氟龍”不粘涂料 ; 第三種是以日本旭硝子公司和大金公司為代表的常溫固化氟涂料 , 主要用于橋梁、電視塔等難以經(jīng)常施工的塔架防腐、工業(yè)設(shè)備的防腐。
國內(nèi)氟碳涂料 , 有上海有機(jī)氟材料研究所、中昊晨光化工研究院等一批院所和大連振邦、常熟中昊、無錫萬博等一批企業(yè) , 自主開發(fā)的 PTFE 、 PVDF 、 FEVE 等幾個類型的氟碳涂料。在國外 , 如美國的新澤西州大廈、法國世紀(jì)之門、日本明石海峽大橋和多多羅大橋、全日空飛機(jī)等都是采用氟碳涂料涂裝 , 至今完好如新。在國內(nèi) , 北京國際機(jī)場、上海東方明珠電視塔、宜昌長江大橋、重慶嘉陵江大橋等都是采用的氟碳涂料 , 效果很好。又如振邦單組分丙烯酸氟碳面漆用于船殼表面 , 海虹老人牌雙組分氟碳聚氨酯面漆用于戶外鋼結(jié)構(gòu) , 中石油集團(tuán)公司開發(fā)的雙組分氟改性丙烯酸 - 聚氨酯涂料用于石油管道、貯罐等鋼材表面 , 情況良好。在艦船涂料的研發(fā)和應(yīng)用方面 [ 20 ] , 耐候性優(yōu)良、耐沾污性好的船殼漆和滿足特殊使用要求的低表面能防污涂料仍是面臨的課題。如日本東亞合成化學(xué)公司開發(fā)了含氟烯烴和乙烯基酯共聚的樹脂 , 改善了對顏料的分散性 , 涂膜光澤提高 , 抗沾污性增強(qiáng) , 但由于無規(guī)共聚而影響了耐候性。意大利 SPA 公司推出的 PFPE ( 端羥基全氟聚醚 ) 樹脂涂料 , 可制成高固體分的自潔性船殼漆。美國道化學(xué)公司開發(fā)的氟碳防污涂料 , 采用聚 ( 異丙烯基 - 2 - 唑啉 ) 交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得的水性涂料 , 防止海洋生物附著比較有效。而最具實(shí)船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的氟碳防污漆 , 以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料 , 10 μ m 聚氟乙烯粉末為填料 , 有在航 7 年的記錄 , 但每隔半年必須上岸進(jìn)行一次船底沖污。
1. 8 聚脲涂料
噴涂聚脲彈性體 ( SPUA) 涂層是近十年來興起的一種無溶劑、無污染的新技術(shù) , 它是異氰酸酯與氨基化合物反應(yīng)生成的一種彈性體。德國和美國是噴涂聚脲技術(shù)的發(fā)源地 ,1991 — 1997 年該技術(shù)在北美、韓國和日本先后投入商業(yè)應(yīng)用。我國也引進(jìn)和應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù) , 包括主要原料和雙噴頭瞬間碰撞混合的關(guān)鍵噴涂設(shè)備 [ 21 ] 。該技術(shù)經(jīng)歷了噴涂聚脲聚氨酯彈性體———噴涂聚氨酯 ( 脲 ) 彈性體———噴涂聚脲彈性體三個發(fā)展階段。由于聚脲的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) , 不僅具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì) , 如柔韌性、耐磨性、耐沖擊性、耐化學(xué)品、耐鹽霧腐蝕性等 ; 而且具有良好的施工成膜性 , 如固化速度快 , 10 s 內(nèi)可不粘手 , 30 s 就可行走 , 施工不受溫度和濕度的影響 , 一次噴涂膜厚可達(dá) 1 . 5 ～ 2. 5 mm , 涂層無流掛。現(xiàn)已成功地用于石油管道、化工儲罐、海上平臺、船舶甲板、卡車貨箱、工業(yè)地坪等各個領(lǐng)域、各種底材上面。由于固化速度太快 , 影響流平潤濕性和施工的可操作性 , 現(xiàn)又開發(fā)了脂肪族聚脲和天門冬氨酸酯聚脲。因具有長鏈、飽和脂肪胺的結(jié)構(gòu) , 既可延長凝膠時間 , 增強(qiáng)流平性 , 又可提高外用耐候性。同時還開發(fā)了聚脲粘合劑、密封膠、灌封料等系列產(chǎn)品。生產(chǎn)聚脲噴涂機(jī)的 Gusmaer 、 Graco 和 Glas - Graft 等幾家公司也在不斷進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新 , 這些都為該技術(shù)在我國的商業(yè)推廣與應(yīng)用提供了良好的條件。
1. 9 鱗片涂料
鱗片涂料是以耐蝕樹脂和鱗片骨料組成的厚漿型涂料。自美國康寧公司 20 世紀(jì) 50 年代開發(fā)玻璃鱗片涂料以來 , 在美國、日本和西歐得到了廣泛地發(fā)展和應(yīng)用。從 20 世紀(jì) 80 年代初 , 我國也開始了玻璃鱗片及其涂料的開發(fā)研究 , 取得了一系列成果。
鱗片涂料的樹脂主要有 : 環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。其中以雙酚 A 環(huán)氧乙烯基酯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂綜合性能最佳。前者能提供優(yōu)良的耐強(qiáng)堿和中溫 ( 105 ℃ ) 的介質(zhì)性能 , 如石灰石漿液貯罐和管道 ; 后者能提供杰出的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和高溫 ( 205 ℃ ) 的介質(zhì)性能 , 如排煙脫硫裝置。一般對上述樹脂需要用聚硫橡膠等進(jìn)行增塑改性 , 避免因最大涂裝間隔而影響面漆的附著力。且在無法使用噴砂的情況下 , 對于局部的破損使用手工和動力工具打磨即可涂漆。鱗片涂料的鱗片除了玻璃鱗片外 , 還有不銹鋼鱗片 , 鋅鋁鱗片、石墨鱗片、云母氧化鐵鱗片等 , 都具有良好的抗?jié)B性 , 又各具特點(diǎn)。玻璃鱗片耐化學(xué)腐蝕性、耐冷、耐熱性很好 , 不銹鋼鱗片耐高溫腐蝕和耐磨性更好 , 鋅鋁鱗片有陰極保護(hù)的作用 , 云母氧化鐵鱗片價格低。綜合性價比考慮 , 目前國內(nèi)外仍以玻璃鱗片使用較多。不論那種鱗片 , 都應(yīng)對表面進(jìn)行活化處理 , 如偶聯(lián)劑處理 , 以增進(jìn)其與樹脂間的相容性。另外, 要控制適宜的片徑和較大的徑厚比 , 以形成較多的平行錯層和“迷宮”效應(yīng) , 從而增強(qiáng)涂層的抗?jié)B性和耐蝕性。
1. 10 導(dǎo)電聚苯胺涂料
導(dǎo)電高分子是 20 世紀(jì) 70 年代末期以來迅速發(fā)展的新興學(xué)科 , 它是一種主鏈具有長程共軛結(jié)構(gòu)的一類高分子 , 主要品種有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。其中聚苯胺最具工業(yè)化實(shí)用價值 , 經(jīng)特殊的摻雜機(jī)制形成多樣化的結(jié)構(gòu) , 具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性 , 還具有金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能。在國防工業(yè)上主要用作隱身和屏蔽材料 , 民用上主要用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料和電子化學(xué)品。由于導(dǎo)電聚苯胺具有全新的防腐機(jī)理 , 通過特殊的氧化還原可逆性 , 使金屬的電位正移 , 并形成穩(wěn)定的氧化層 , 從而延緩金屬的腐蝕。與傳統(tǒng)的富鋅涂料相比 , 密度低 , 耗量少 ; 不含重金屬、焊接無影響 ; 有更好的耐酸堿、耐鹽霧腐蝕性 , 涂層薄、性能好 , 一般可免去中涂。因此 , 可替代富鋅底漆 , 廣泛用于各種金屬防腐領(lǐng)域 , 用作耐久設(shè)施的長效防腐底漆。導(dǎo)電型聚苯胺防腐涂料則可用于石油儲罐內(nèi)壁、防靜電塑料、地坪和電子產(chǎn)品上。
1. 11 鈦納米聚合物涂料
鈦納米聚合物涂料 [ 23 ] 是將鈦超細(xì)化達(dá)到納米級 , 使其表面活性大大提高。同時將有機(jī)物雙鍵打開 , 形成游離鍵 , 兩者復(fù)合到一起形成化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合生成鈦納米聚合物。其涂料是以鈦納米聚合物、樹脂、固化劑、助劑及少量溶劑組成的雙組分涂料。由于鈦納米聚合物的特殊結(jié)構(gòu) , 使其既具有納米粒子的效應(yīng)特性 , 又具有雙重化學(xué)鏈節(jié)的功能特性 , 所以涂層抗?jié)B透性強(qiáng) ( 延長了離子的滲透路線 , 抵抗極性介質(zhì)通過涂膜 ) , 抗腐蝕性高 ( 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力低、抗開裂剝離能力強(qiáng) ) , 耐溫性好 ( 比同基樹脂涂料高 50 ℃ 以上 ) , 耐水性好 ( 極性降低 , 玻璃化溫度提高 , 疏水性增強(qiáng) ) , 導(dǎo)電性好 ( 金屬鈦是很好的導(dǎo)電劑 ) 。該涂料由哈爾濱鑫科納米科技發(fā)展有限公司研發(fā) , 經(jīng)大慶石化公司煉油廠在儲油罐內(nèi)壁上 3 a 的使用 , 至今表面防腐層完好沒有脫落 , 劃痕檢查仍保持良好的附著力與韌性 , 表面無水分和油污附著。在硫磺車間的酸性水罐、 60 ℃ 的溫度下使用一年 , 涂層整體性完好 , 無起跑、龜裂、脫落等現(xiàn)象 , 表面無附著物。另據(jù)報導(dǎo) , 中科院金屬研究所開發(fā)了一種低添加量納米 Ti 有機(jī)防護(hù)涂料。其中納米 Ti 顆?？梢詾楦男约{米 Ti 顆粒 , 其組成含量 0.5% ～ 5% 。經(jīng)分散劑混合均勻后加入到包括溶劑、增塑劑的成膜物基料中 , 然后研磨分散 , 制成涂料母液。鈦納米添加量小 , 生產(chǎn)成本低 , 但在金屬上防護(hù)效果好。
2 結(jié) 語
(1) 開發(fā)省資源、節(jié)能源、無污染、經(jīng)濟(jì)高效的防腐蝕樹脂和涂料新品種 , 如高固體、無溶劑、水性化、粉末化、光固化等 , 以及新的樹脂合成和涂料生產(chǎn)工藝 ;(2) 開發(fā)無毒 ( 或低毒 ) 、高效的防銹顏料 , 替代鉛、鉻、錫、等重金屬顏料 , 如改性磷酸鋅 , 硼酸鋅、安息香酸鋅、磷鉬酸鋅、磷酸鈦、磷酸鍶、磷硅酸鹽、硝酸鈰等 ;(3) 開發(fā)耐蝕、抗?jié)B的功能性填料 , 如各種片狀填料、中空填料、包核填料 , 超細(xì)填料、納米粒子及應(yīng)用技術(shù) ;(4) 開發(fā)高效能的助劑 , 比較重要的是流變助劑、有增加厚度 , 防止流掛 , 避免沉底等多重功效 , 如改性氯化蓖麻油、氣相二氧化硅 , 改性膨潤土、聚烯烴蠟等。還有重要的是附著力促進(jìn)劑 , 增加涂膜對底材的潤濕附著力 , 提高涂膜抗應(yīng)力作用的能力 , 如各種硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽、復(fù)合羧基磷酸酯等。 (5) 開發(fā)低毒或豁免溶劑 , 使用弱溶劑 , 如二元酸酯 (DBE) 、丙酸酯 ; 采用混合溶劑 , 根據(jù)溶解度參數(shù)除去有害的三苯類溶劑。 (6) 加強(qiáng)涂料施工性能和涂裝工藝研究 , 完善涂料配套體系和性能評價 , 提升和優(yōu)化產(chǎn)品的綜合性能。
在國民經(jīng)濟(jì)中腐蝕造成了大量的資源和能源浪費(fèi) , 全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約在 10 000 億美元 , 為火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震造成損失的總和。涂裝防腐涂料作為最有效、最經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用最普遍的防腐方法 , 受到了國內(nèi)外廣泛地關(guān)注和重視 [ 1 ] 。隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展 , 防腐涂料的市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位。據(jù)統(tǒng)計(jì) , 2004 年我國防腐涂料總產(chǎn)量達(dá)到 60 萬 t, 預(yù)計(jì) 2020 年將突破 100 萬 t 大關(guān)。另一方面 , 這些領(lǐng)域又對防腐涂料的品種和性能提出了更高、更新的要求 , 進(jìn)而推動了傳統(tǒng)品種的改進(jìn)提高以及高性能品種的開發(fā)和應(yīng)用。
1 品種發(fā)展
1. 1 改性環(huán)氧樹脂涂料
環(huán)氧樹脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品種。為了增進(jìn)其柔韌性和低溫施工性 , 常常采用相對分子質(zhì)量高的橡膠和熱塑性樹脂 , 如丁腈橡膠、尼龍、聚酚氧、聚砜等進(jìn)行改性。這些高聚物與環(huán)氧樹脂有一定的相容性 , 固化過程中能產(chǎn)生相分離 , 在固化中形成海島結(jié)構(gòu) , 從而使固化物具有高強(qiáng)度和高韌性。國內(nèi)研制出集環(huán)氧與橡膠于一體的高固體分防腐涂料 , 既克服了環(huán)氧涂料脆性大、耐候性差的不足 , 又克服了氯磺化聚乙烯橡膠涂料變色和難增厚的缺陷 , 涂料綜合性能更好。其次采用低相對分子質(zhì)量的聚硫橡膠進(jìn)行改性 , 通過極性的 HS 基與環(huán)氧基反應(yīng)形成高分子橡塑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) , 使涂層更具有良好的柔韌性、耐沖擊性、耐磨性、防腐、耐熱性等 , 國內(nèi)已有開林油漆廠 [ 2 ] 、錦州石化公司 [ 3 ] 、湖南本安新材料有限公司等生產(chǎn) , 并用于石油、化工、電力、水廠等行業(yè)。上海和氏壁化工有限公司 [ 4 ] 用 CAPA2054 聚己內(nèi)酯進(jìn)行擴(kuò)鏈或者冷拼、分別用胺類或酸類對環(huán)氧進(jìn)行開環(huán) , 制得水性和溶劑型改性環(huán)氧涂料 , 可明顯改善其柔韌性和耐沖擊性及耐溶劑性。日本關(guān)西涂料公司 [ 5 ] 開發(fā)成功兼具環(huán)氧涂料的防腐性和丙烯酸脂涂料耐候性的多功能防腐涂料。涂膜結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入了微觀取向性。在漆膜固化過程中 , 環(huán)氧樹脂成分取向底材的表面 , 丙烯酸樹脂成分則取向涂層表面。該涂料涂布量少 ,VOC 排放也可減少 10% , 總涂裝成本僅為傳統(tǒng)涂料的 75% 。無溶劑環(huán)氧及其改性防腐涂料因無溶劑、無毒、無味、無污染 , 而受到行業(yè)普遍的關(guān)注 , 不斷推出了環(huán)氧 - 胺類、環(huán)氧 - 聚氨酯類、環(huán)氧 - 不飽和聚酯類等許多品種。涂層流平性好、無針孔、抗?jié)B性能好、耐酸堿鹽和溶劑腐蝕 , 且絕緣性能優(yōu)良。美國 DevoeMaren 涂料公司的 Devren 230 、 234QC 是知名的品牌 , Ameron 公司的 SP - Guard 涂料和 171 型涂料 ( IideGuard) 是環(huán)氧砂漿型產(chǎn)品 [ 6 ] ; 澳大利亞 SPC 公司的 SP 系列無溶劑環(huán)氧涂料適用期較長 , 可用于油氣工業(yè)高溫環(huán)境 ; 美國 Sigama 公司、 IP 國際公司等均有系列產(chǎn)品用于艦船、潛艇的防腐涂裝。國內(nèi)中石化、中船總公司、江南公司及海虹、開林、秀珀等多家企業(yè)亦有各類無溶劑涂料產(chǎn)品 , 廣泛用于石油化工、海洋船舶、工業(yè)地坪、電氣絕緣等許多領(lǐng)域。
1. 2 新型環(huán)氧涂料固化劑
環(huán)氧涂料的性能特點(diǎn)很大程度上取決于固化劑 , 高性能的環(huán)氧涂料必須配套使用高性能和良好施工性的環(huán)氧固化劑。但國內(nèi)研究偏重于環(huán)氧樹脂 , 而對固化劑的開發(fā)滯后于國外 , 主要停留在脂肪胺及其改性產(chǎn)品上。國外環(huán)氧固化劑的品種較多 , 一般的防腐底漆使用改性聚酰胺 , 而用于較高要求場合的高固體涂料或無溶劑涂料則全部使用改性芳脂胺、改性脂環(huán)胺或多醚胺類固化劑。美國卡德萊公司利用腰果殼液開發(fā)了系列改性胺環(huán)氧樹脂固化劑 , 屬天然長鏈取代酚醛胺固化劑 , 含有脂肪族氨基 , 弱酸性的酚醛基以及苯環(huán)上帶的含雙鍵 C 15 長鏈。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚酰胺的性能 , 與環(huán)氧樹脂配合適用期長 , 可在室溫快速固化 , 亦能在低溫、潮濕條件下固化。且無毒 , 涂膜韌性、耐磨性、耐腐蝕性優(yōu)良。國內(nèi)上海杜爾化工公司、長風(fēng)化工廠亦有同類產(chǎn)品開發(fā)面市。中昊晨光化工研究院開發(fā)了 CGH - 1 低黏度環(huán)氧樹脂增韌固化劑 [ 7 ] , 可常溫固化 , 涂膜韌性好 , 容易排泡 , 流動性好 , 性能優(yōu)于市場普通固化劑。歐洲專利 [ 8 ] 報導(dǎo)了一種低黏度、且不含環(huán)境有害物質(zhì) ( 如苯酚和溶劑 ) 的環(huán)氧樹脂固化劑 , 含聚氨化合物和固化促進(jìn)劑 , 其組成物可低溫固化 , 且固化膜外觀及性能優(yōu)異。陶氏化學(xué)開發(fā)的特種固化劑 XZ92441.01 可用于工業(yè)防腐涂料 ; D . E . H . 29 為氨基乙基呱嗪固化劑 , 可提高產(chǎn)品耐沖擊性 ;D . E . H . 58 為混合胺類固化劑 , 可室溫快干。
1. 3 無機(jī)涂料
水性無機(jī)富鋅涂料是用于高性能防腐涂料的主要品種。它是通過硅酸鹽的羥基、金屬鋅粉和基材中的鐵原子進(jìn)行多重交聯(lián)反應(yīng) , 形成牢固致密的硅酸鋅鐵絡(luò)合物 , 具有優(yōu)異的防腐、耐熱、抗靜電性能 , 且無 VOC 污染 , 屬環(huán)保型防腐涂料 , 大量用作鋼結(jié)構(gòu)重防腐底漆。第一代水性硅酸鋅涂料需高溫?zé)峁袒?nbsp;, 第二代水性硅酸鋅涂料需用固化劑固化 , 第三代水性硅酸鋅涂料為自固化 , 它突破了高模數(shù) ( > 5 1 5) 、低黏度 ( < 20s, 4 # 杯 ) 、快干性 ( 表干 < 20 min) 的難關(guān)。國外最早的無機(jī)硅酸鋅涂料誕生于 20 世紀(jì) 30 年代的澳大利亞 , 發(fā)明人是 Nightingate [ 9 ] , 并應(yīng)用于南澳洲長達(dá) 250 公里 長的管道工程 , 40 年后依然正常。在 20 世紀(jì) 80 年代 , 美國太空總署 (NASA) 研制出了高模數(shù) ( > 5 1 5) 水性硅酸鉀自固化富鋅涂料 IC531, 隨后轉(zhuǎn)到臺灣地區(qū) , 并向內(nèi)地銷售 , 牌號為 KZ - 707, 又稱為衛(wèi)鋼寶。其應(yīng)用實(shí)例有美國衛(wèi)星發(fā)射架、自由女神像、金門大橋、海軍艦船等鋼結(jié)構(gòu) , 經(jīng)跟蹤證實(shí) , 具有優(yōu)異的防蝕、耐候和耐熱等特性 [ 10 ] 。國內(nèi)在 20 世紀(jì) 80 年代首先由冶金部建筑研究總院研制生產(chǎn)了 TH - X 型系列無機(jī)硅酸鋅防銹、耐熱涂料 , 90 年代開始研制高模數(shù)的自固化型水性硅酸鋅涂料 , 如上海星橋科技公司生產(chǎn)的 QSZ - 1 型硅酸鋅涂料 , 用于徐浦大橋 , 中船集團(tuán)船舶工藝研究所生產(chǎn)的 E06 - 99 硅酸鋅涂料 , 用于上海浦東機(jī)場和秦山核電站。另有北京恒勁庭、湖北華新、武漢赫斯特、湖南本安等多家公司開發(fā)并生產(chǎn)高模數(shù)硅酸鉀樹脂或涂料。
還有江蘇金陵和成都宏業(yè)等公司開發(fā)并生產(chǎn)無機(jī)磷酸鋅富鋅涂料 , 兩者均為陰極保護(hù)型涂料 , 具有優(yōu)異的防腐性 , 適于作金屬底漆 , 但漆膜無光、致密性差 , 需用中間漆或面漆配套 , 已被廣泛應(yīng)用于橋梁、船舶、石油、化工等重防腐領(lǐng)域。另據(jù)報導(dǎo) [ 11 ] , 韓國京興產(chǎn)業(yè)株氏會社研發(fā)了“ Atometal ”新型超陶防腐涂料 , 由超陶粉末、金屬粉末和無機(jī)高分子組成 , 可成為傳統(tǒng)環(huán)氧防腐涂料的新型替代品。該涂料具有優(yōu)異的附著力和硬度 , 并且可以在水中固化。同時具有涂膜厚度薄 , 防腐壽命長 , 現(xiàn)場施工簡便 , 可對各種泄露、焊接等薄弱破損部分進(jìn)行修補(bǔ)強(qiáng)化 , 修補(bǔ)部位固化后可耐水壓 , 對人體無毒無害 ( 符合中國衛(wèi)生部飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ) 等優(yōu)點(diǎn)。其厚度平均為 200 μ m, 防腐壽命經(jīng)韓國建設(shè)防腐研究所進(jìn)行排水閘門涂裝工藝比較可達(dá) 22 a 以上。
1. 4 IPN 涂料
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN) 是用化學(xué)方法將兩種以上的聚合物互相貫穿交織形成網(wǎng)絡(luò)狀的復(fù)合聚合物材料。其性能將比單一聚合物成倍增長 , 是國內(nèi)外致力研究的一種新型高聚物共混技術(shù)。國外 [ 12 ] 有采用含氯結(jié)構(gòu)共聚物的 Hetron 樹脂用于鹽化工設(shè)備的防腐 , 美國 Prodorite L td 公司成功地將聚氨酯 - 呋喃 IPN 用于氯乙烯反應(yīng)器 , 可耐乙烯、氯、三氯化鋁等高溫腐蝕介質(zhì)。國內(nèi) [ 13 ] 中科院金屬所開發(fā)了以蓖麻油、甲苯二異氰酸酯、苯乙烯與丙烯腈為原料的 IPN 防腐涂料 , 該涂料附著力強(qiáng) , 可帶銹涂裝 , 耐磨性及防腐性優(yōu)異 , 適用于化工大氣的嚴(yán)酷環(huán)境。武漢現(xiàn)代化工技術(shù)研究院研究成功由環(huán)氧、聚氨酯、聚酯、烯烴聚合物組成的 IPN 防腐涂料。該涂料固體分可達(dá) 99 . 8% , 單位面積用量比常規(guī)涂料減少 30% 左右 , 且耐酸、堿、鹽、油等化學(xué)腐蝕性突出 , 耐水解、耐老化性能優(yōu)良。特別適用于高塔、橋梁、化工管道與設(shè)備等涂裝防護(hù)。研究發(fā)現(xiàn) , 聚硅氧烷 - 環(huán)氧樹脂組成的 IPN 具有比環(huán)氧樹脂更優(yōu)良的耐水性、耐酸性 , 和熱穩(wěn)定性。涂層可室溫固化 , 操作方便。適宜作化工廠、煉油廠、近海鉆井平臺的外露鋼鐵構(gòu)件的保護(hù)涂料 , 也可用作各種油罐的內(nèi)部保護(hù)涂料。還有一些 IPN 的品種 , 如環(huán)氧聚氨酯加烯類聚合物、呋喃樹脂 - 丙烯酸酯聚氨酯等防腐涂料 , 曾在國內(nèi)許多著名的油田、 PVC 工程和三峽工程中得到廣泛應(yīng)用。
1. 5 無機(jī) - 有機(jī)聚合物涂料
為了適應(yīng)國防軍工發(fā)展的需要 , 美國先進(jìn)聚合物科學(xué)公司將具有高度耐蝕和耐溫性的無機(jī)二氧化硅與有機(jī)環(huán)氧丙烷苯基醚相連接形成了新的無機(jī) - 有機(jī)結(jié)構(gòu)化合物———環(huán)硅的五縮水甘油醚 [ 14 ] 。由于結(jié)構(gòu)中有— C — O — C —這個最強(qiáng)的化學(xué)鍵 , 具有突出的耐蝕性 , 又有環(huán)的結(jié)構(gòu) , 具有良好的柔韌性。 1987 年開發(fā)成功的第一代產(chǎn)品 , 商標(biāo)為 Siloxirane; 1994 年第二代產(chǎn)品開發(fā)成功 ; 至 1998 年開發(fā)出最新一代產(chǎn)品系列———含有 784 個交聯(lián)點(diǎn)的 Chemline784 重防腐高韌性表面涂料。由于形成高交聯(lián)密度的環(huán)狀結(jié)構(gòu) , 故該涂料具有高度防腐性和高韌性 , 優(yōu)越的耐溫性和耐磨性。廣泛地應(yīng)用于石油、化工、電力、運(yùn)輸、鋼鐵、造紙等各個行業(yè)的反應(yīng)器、貯罐、管道、煙道、地坪、廢水處理裝置等。
為提高防腐涂層的耐磨性 , 在涂料配方中通常加入一定量的無機(jī)溶膠 ( 無機(jī)粒子 ) 或烷氧基化合物 [ 15 ] , 最常用的這類物質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 左右的氧化硅水溶膠 , Ti (OBu) 4 、 Ti(OEt) 4 、 Zn (OBu) 4 等。它們在硅樹脂溶液中不只是起到填料和增黏的作用 , SiO 2 表面的 Si — OH 基和金屬化合物中的烷氧基可以參于硅氧烷中 Si — OH 、 Si — OR 的脫水 ( 或脫醇 ) 縮合反應(yīng) , 形成無機(jī) - 有機(jī)復(fù)合涂層 , 使其兼有無機(jī)聚合物高硬度、難燃性、防腐性及有機(jī)樹脂的成膜性、柔韌性及透明性等特點(diǎn) , 廣泛用作各種材料的表面涂層。
1. 6 聚硅氧烷涂料
純聚硅氧烷涂料由于特殊的價鍵結(jié)構(gòu) ( Si — O — Si) 使它具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、憎水性及低表面能等特點(diǎn) , 但也存在著強(qiáng)度低 , 與基材粘接性差等缺點(diǎn)。通過與環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯等樹脂的共聚改性可以提高其綜合性能 , 制備各種功能性防腐涂料。美國 AMERON 公司 [ 16 ] 生產(chǎn)的環(huán)氧聚硅氧烷涂料 PSX700, 其固含量高達(dá) 70% 以上 , VOC 僅為 120 g /L, 大大低于環(huán)保法規(guī)的限制。一道膜厚可達(dá) 175 μ m, 可以省去中間涂層。初期光澤 90 以上 , 后期光澤保持率是聚氨酯涂料的 2 ～ 3 倍 , 且有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能 , 可以成功地用于成品油和化學(xué)品貯罐內(nèi)外壁和船舶液艙內(nèi)。國際油漆公司研發(fā)的第二代聚氨酯丙烯酸酯聚硅氧烷聚合物 , 對于鋼材和有機(jī)涂層有著很好的附著力和耐酸耐溶劑性能 , 可以進(jìn)行低溫低濕固化 , 戶外耐候性是聚氨酯涂料的 3 ～ 4 倍。經(jīng)過測試 , 與富鋅底漆配套的 125 μ m 涂層 ( Inter fine979) , 其耐腐蝕性能大大高于環(huán)氧中間漆 / 聚氨酯面漆配套的 200 ～ 250 μ m 的涂層。德國 BASF 公司 [ 17 ] 通過溶膠 - 凝膠工藝合成了一種具有特定結(jié)構(gòu)的涂料混合物 , 即帶氨基甲酸酯基的環(huán)氧硅氧烷 , 該產(chǎn)物用作具有良好劃傷耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性的功能涂料。國內(nèi)許多研究院所和相關(guān)企業(yè)也不斷研制出一些硅改性涂料品種 , 用于能源、化工、冶金、交通等領(lǐng)域 [ 18 ] 。湖南大學(xué)材料學(xué)院研制的硅改性耐高溫防腐涂料 , 可用于 600 ℃ 高溫腐蝕環(huán)境 , 如 , 水泥廠的燒成尾氣除塵器 , 石化廠高溫與高壓反應(yīng)釜以及火電廠鍋爐等設(shè)備。中科院化學(xué)所合成了可溶、相對分子質(zhì)量分布窄的梯形聚甲基硅樹脂 , 配制成高溫防腐涂料 , 經(jīng) 250 ℃ 老化 1 000 h, 其柔韌性、耐腐蝕性均良好。某裝甲兵部隊(duì)研制出適用于沿海環(huán)境裝甲設(shè)備的硅酸改性環(huán)氧涂層 , 有較佳的疏水性 , 耐溫性和耐鹽水性。常州涂料化工研究院研制出核設(shè)施、設(shè)備用硅酸改性環(huán)氧耐高溫涂料 [ 18 ] , 具有優(yōu)異的機(jī)械性能、防腐性能 , 能長期耐高溫、耐輻射 , 并具有很好的去污性能?，F(xiàn)在 , 很多企業(yè)都自主開發(fā)了用于電器、炊具、排氣管、煙囪、高溫設(shè)備的系列硅改性高溫涂料和用于戶外建筑、橋梁、船舶、貯罐裝備的硅丙長效涂料。
1. 7 氟碳涂料
經(jīng)過 40 年的發(fā)展 , 國際上形成了 3 種不同用途的氟碳涂料 [ 19 ] , 第一種是以美國的阿托菲納公司生產(chǎn)的 PVDF 樹脂為主要成分的外用超耐候性超耐久性氟碳涂料 ; 第二種是以美國杜邦公司為代表的“特氟龍”不粘涂料 ; 第三種是以日本旭硝子公司和大金公司為代表的常溫固化氟涂料 , 主要用于橋梁、電視塔等難以經(jīng)常施工的塔架防腐、工業(yè)設(shè)備的防腐。
國內(nèi)氟碳涂料 , 有上海有機(jī)氟材料研究所、中昊晨光化工研究院等一批院所和大連振邦、常熟中昊、無錫萬博等一批企業(yè) , 自主開發(fā)的 PTFE 、 PVDF 、 FEVE 等幾個類型的氟碳涂料。在國外 , 如美國的新澤西州大廈、法國世紀(jì)之門、日本明石海峽大橋和多多羅大橋、全日空飛機(jī)等都是采用氟碳涂料涂裝 , 至今完好如新。在國內(nèi) , 北京國際機(jī)場、上海東方明珠電視塔、宜昌長江大橋、重慶嘉陵江大橋等都是采用的氟碳涂料 , 效果很好。又如振邦單組分丙烯酸氟碳面漆用于船殼表面 , 海虹老人牌雙組分氟碳聚氨酯面漆用于戶外鋼結(jié)構(gòu) , 中石油集團(tuán)公司開發(fā)的雙組分氟改性丙烯酸 - 聚氨酯涂料用于石油管道、貯罐等鋼材表面 , 情況良好。在艦船涂料的研發(fā)和應(yīng)用方面 [ 20 ] , 耐候性優(yōu)良、耐沾污性好的船殼漆和滿足特殊使用要求的低表面能防污涂料仍是面臨的課題。如日本東亞合成化學(xué)公司開發(fā)了含氟烯烴和乙烯基酯共聚的樹脂 , 改善了對顏料的分散性 , 涂膜光澤提高 , 抗沾污性增強(qiáng) , 但由于無規(guī)共聚而影響了耐候性。意大利 SPA 公司推出的 PFPE ( 端羥基全氟聚醚 ) 樹脂涂料 , 可制成高固體分的自潔性船殼漆。美國道化學(xué)公司開發(fā)的氟碳防污涂料 , 采用聚 ( 異丙烯基 - 2 - 唑啉 ) 交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得的水性涂料 , 防止海洋生物附著比較有效。而最具實(shí)船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的氟碳防污漆 , 以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料 , 10 μ m 聚氟乙烯粉末為填料 , 有在航 7 年的記錄 , 但每隔半年必須上岸進(jìn)行一次船底沖污。
1. 8 聚脲涂料
噴涂聚脲彈性體 ( SPUA) 涂層是近十年來興起的一種無溶劑、無污染的新技術(shù) , 它是異氰酸酯與氨基化合物反應(yīng)生成的一種彈性體。德國和美國是噴涂聚脲技術(shù)的發(fā)源地 ,1991 — 1997 年該技術(shù)在北美、韓國和日本先后投入商業(yè)應(yīng)用。我國也引進(jìn)和應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù) , 包括主要原料和雙噴頭瞬間碰撞混合的關(guān)鍵噴涂設(shè)備 [ 21 ] 。該技術(shù)經(jīng)歷了噴涂聚脲聚氨酯彈性體———噴涂聚氨酯 ( 脲 ) 彈性體———噴涂聚脲彈性體三個發(fā)展階段。由于聚脲的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) , 不僅具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì) , 如柔韌性、耐磨性、耐沖擊性、耐化學(xué)品、耐鹽霧腐蝕性等 ; 而且具有良好的施工成膜性 , 如固化速度快 , 10 s 內(nèi)可不粘手 , 30 s 就可行走 , 施工不受溫度和濕度的影響 , 一次噴涂膜厚可達(dá) 1 . 5 ～ 2. 5 mm , 涂層無流掛。現(xiàn)已成功地用于石油管道、化工儲罐、海上平臺、船舶甲板、卡車貨箱、工業(yè)地坪等各個領(lǐng)域、各種底材上面。由于固化速度太快 , 影響流平潤濕性和施工的可操作性 , 現(xiàn)又開發(fā)了脂肪族聚脲和天門冬氨酸酯聚脲。因具有長鏈、飽和脂肪胺的結(jié)構(gòu) , 既可延長凝膠時間 , 增強(qiáng)流平性 , 又可提高外用耐候性。同時還開發(fā)了聚脲粘合劑、密封膠、灌封料等系列產(chǎn)品。生產(chǎn)聚脲噴涂機(jī)的 Gusmaer 、 Graco 和 Glas - Graft 等幾家公司也在不斷進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新 , 這些都為該技術(shù)在我國的商業(yè)推廣與應(yīng)用提供了良好的條件。
1. 9 鱗片涂料
鱗片涂料是以耐蝕樹脂和鱗片骨料組成的厚漿型涂料。自美國康寧公司 20 世紀(jì) 50 年代開發(fā)玻璃鱗片涂料以來 , 在美國、日本和西歐得到了廣泛地發(fā)展和應(yīng)用。從 20 世紀(jì) 80 年代初 , 我國也開始了玻璃鱗片及其涂料的開發(fā)研究 , 取得了一系列成果。
鱗片涂料的樹脂主要有 : 環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。其中以雙酚 A 環(huán)氧乙烯基酯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂綜合性能最佳。前者能提供優(yōu)良的耐強(qiáng)堿和中溫 ( 105 ℃ ) 的介質(zhì)性能 , 如石灰石漿液貯罐和管道 ; 后者能提供杰出的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和高溫 ( 205 ℃ ) 的介質(zhì)性能 , 如排煙脫硫裝置。一般對上述樹脂需要用聚硫橡膠等進(jìn)行增塑改性 , 避免因最大涂裝間隔而影響面漆的附著力。且在無法使用噴砂的情況下 , 對于局部的破損使用手工和動力工具打磨即可涂漆。鱗片涂料的鱗片除了玻璃鱗片外 , 還有不銹鋼鱗片 , 鋅鋁鱗片、石墨鱗片、云母氧化鐵鱗片等 , 都具有良好的抗?jié)B性 , 又各具特點(diǎn)。玻璃鱗片耐化學(xué)腐蝕性、耐冷、耐熱性很好 , 不銹鋼鱗片耐高溫腐蝕和耐磨性更好 , 鋅鋁鱗片有陰極保護(hù)的作用 , 云母氧化鐵鱗片價格低。綜合性價比考慮 , 目前國內(nèi)外仍以玻璃鱗片使用較多。不論那種鱗片 , 都應(yīng)對表面進(jìn)行活化處理 , 如偶聯(lián)劑處理 , 以增進(jìn)其與樹脂間的相容性。另外, 要控制適宜的片徑和較大的徑厚比 , 以形成較多的平行錯層和“迷宮”效應(yīng) , 從而增強(qiáng)涂層的抗?jié)B性和耐蝕性。
1. 10 導(dǎo)電聚苯胺涂料
導(dǎo)電高分子是 20 世紀(jì) 70 年代末期以來迅速發(fā)展的新興學(xué)科 , 它是一種主鏈具有長程共軛結(jié)構(gòu)的一類高分子 , 主要品種有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。其中聚苯胺最具工業(yè)化實(shí)用價值 , 經(jīng)特殊的摻雜機(jī)制形成多樣化的結(jié)構(gòu) , 具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性 , 還具有金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能。在國防工業(yè)上主要用作隱身和屏蔽材料 , 民用上主要用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料和電子化學(xué)品。由于導(dǎo)電聚苯胺具有全新的防腐機(jī)理 , 通過特殊的氧化還原可逆性 , 使金屬的電位正移 , 并形成穩(wěn)定的氧化層 , 從而延緩金屬的腐蝕。與傳統(tǒng)的富鋅涂料相比 , 密度低 , 耗量少 ; 不含重金屬、焊接無影響 ; 有更好的耐酸堿、耐鹽霧腐蝕性 , 涂層薄、性能好 , 一般可免去中涂。因此 , 可替代富鋅底漆 , 廣泛用于各種金屬防腐領(lǐng)域 , 用作耐久設(shè)施的長效防腐底漆。導(dǎo)電型聚苯胺防腐涂料則可用于石油儲罐內(nèi)壁、防靜電塑料、地坪和電子產(chǎn)品上。
1. 11 鈦納米聚合物涂料
鈦納米聚合物涂料 [ 23 ] 是將鈦超細(xì)化達(dá)到納米級 , 使其表面活性大大提高。同時將有機(jī)物雙鍵打開 , 形成游離鍵 , 兩者復(fù)合到一起形成化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合生成鈦納米聚合物。其涂料是以鈦納米聚合物、樹脂、固化劑、助劑及少量溶劑組成的雙組分涂料。由于鈦納米聚合物的特殊結(jié)構(gòu) , 使其既具有納米粒子的效應(yīng)特性 , 又具有雙重化學(xué)鏈節(jié)的功能特性 , 所以涂層抗?jié)B透性強(qiáng) ( 延長了離子的滲透路線 , 抵抗極性介質(zhì)通過涂膜 ) , 抗腐蝕性高 ( 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力低、抗開裂剝離能力強(qiáng) ) , 耐溫性好 ( 比同基樹脂涂料高 50 ℃ 以上 ) , 耐水性好 ( 極性降低 , 玻璃化溫度提高 , 疏水性增強(qiáng) ) , 導(dǎo)電性好 ( 金屬鈦是很好的導(dǎo)電劑 ) 。該涂料由哈爾濱鑫科納米科技發(fā)展有限公司研發(fā) , 經(jīng)大慶石化公司煉油廠在儲油罐內(nèi)壁上 3 a 的使用 , 至今表面防腐層完好沒有脫落 , 劃痕檢查仍保持良好的附著力與韌性 , 表面無水分和油污附著。在硫磺車間的酸性水罐、 60 ℃ 的溫度下使用一年 , 涂層整體性完好 , 無起跑、龜裂、脫落等現(xiàn)象 , 表面無附著物。另據(jù)報導(dǎo) , 中科院金屬研究所開發(fā)了一種低添加量納米 Ti 有機(jī)防護(hù)涂料。其中納米 Ti 顆?？梢詾楦男约{米 Ti 顆粒 , 其組成含量 0.5% ～ 5% 。經(jīng)分散劑混合均勻后加入到包括溶劑、增塑劑的成膜物基料中 , 然后研磨分散 , 制成涂料母液。鈦納米添加量小 , 生產(chǎn)成本低 , 但在金屬上防護(hù)效果好。
2 結(jié) 語
(1) 開發(fā)省資源、節(jié)能源、無污染、經(jīng)濟(jì)高效的防腐蝕樹脂和涂料新品種 , 如高固體、無溶劑、水性化、粉末化、光固化等 , 以及新的樹脂合成和涂料生產(chǎn)工藝 ;(2) 開發(fā)無毒 ( 或低毒 ) 、高效的防銹顏料 , 替代鉛、鉻、錫、等重金屬顏料 , 如改性磷酸鋅 , 硼酸鋅、安息香酸鋅、磷鉬酸鋅、磷酸鈦、磷酸鍶、磷硅酸鹽、硝酸鈰等 ;(3) 開發(fā)耐蝕、抗?jié)B的功能性填料 , 如各種片狀填料、中空填料、包核填料 , 超細(xì)填料、納米粒子及應(yīng)用技術(shù) ;(4) 開發(fā)高效能的助劑 , 比較重要的是流變助劑、有增加厚度 , 防止流掛 , 避免沉底等多重功效 , 如改性氯化蓖麻油、氣相二氧化硅 , 改性膨潤土、聚烯烴蠟等。還有重要的是附著力促進(jìn)劑 , 增加涂膜對底材的潤濕附著力 , 提高涂膜抗應(yīng)力作用的能力 , 如各種硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽、復(fù)合羧基磷酸酯等。 (5) 開發(fā)低毒或豁免溶劑 , 使用弱溶劑 , 如二元酸酯 (DBE) 、丙酸酯 ; 采用混合溶劑 , 根據(jù)溶解度參數(shù)除去有害的三苯類溶劑。 (6) 加強(qiáng)涂料施工性能和涂裝工藝研究 , 完善涂料配套體系和性能評價 , 提升和優(yōu)化產(chǎn)品的綜合性能。
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