0 ·前言
     隨著我國電子行業(yè)的快速發(fā)展，人們對電子電器用膠粘劑的性能要求也越來越高，即要求其具備粘接強度高、耐熱性優(yōu)、耐酸堿性佳、耐老化性好、固化速率快和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢。目前，市場上大多數(shù)快固型膠粘劑為丙烯酸酯類膠粘劑，但此類膠粘劑的耐熱性欠佳，不能滿足實際生產(chǎn)和應用要求。
     環(huán)氧樹脂（EP）膠粘劑具有粘接力強、工藝性佳、力學強度高、耐介質(zhì)性優(yōu)、絕緣性好、收縮率小、穩(wěn)定性和耐老化性優(yōu)良等特點，并且其膠層固化后可進行機械加工，而且其來源廣泛、價格便宜，因而在電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應用。多年來，快固型EP 膠粘劑的研制受到人們的廣泛重視， 市場上也出現(xiàn)了一批性能良好的快固型EP 膠粘劑， 但其多以一定毒性且成本較高的改性胺類復合固化劑和促進劑等為主。
     本研究以復合EP 作為基體樹脂， 采用自制固化劑，并引入固化促進劑[1-2]，制備出一種新型快固型EP 膠粘劑。通過探討不同促進劑及其含量對該膠粘劑的凝膠時間、粘接強度和膠液適用期等影響，從而優(yōu)選出適宜的促進劑及其配比，以期為進一步提高其綜合性能研究提供有效的理論依據(jù)。
     1· 試驗部分
     1.1 試驗原料
     環(huán)氧樹脂（EP），工業(yè)級（牌號E-51、TDE-85），無錫環(huán)氧樹脂廠；固化劑，自制；2，4-咪唑，分析純，上?？低鼗び邢薰?；三氟化硼乙胺，分析純，上?，斠瘜W技術(shù)有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析純，上海惠錦化工有限公司；三氧化二鋁（Al2O3）、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、醋酸乙酯，工業(yè)級，市售。
      1.2 試驗儀器
      JK20501-G80T 型快壓機， 珠海精科電子有限公司；NJ11 型凝膠時間測定儀、ASD-3BO（600 W）型耐焊錫測定儀、3G1 型剝離強度測定儀，東莞正業(yè)電子儀器有限公司；NDJ-1 型黏度計，上海精密儀器制造有限公司。
      1.3 快固型EP 膠粘劑的制備
      將一定質(zhì)量比的E-51/TDE-85 加入到燒杯中，攪拌均勻；然后邊攪拌邊加入填料（Al2O3）和增韌劑（CTBN），攪拌10 min；再分別加入一定量溶解的固化劑、促進劑和溶劑，攪拌2 min（混合均勻）即可。
      1.4 測試或表征
    （1）凝膠時間：按照GB/T 16995—1997 標準，采用平板圓槽小刀法進行測定（取樣量為2 g 左右）。
    （2）適用期（以黏度示之）：按照GB/T 7123.1—2002 標準，采用黏度計進行測定。
    （3）180°剝離強度或溢膠量： 按照GB/T 2791—1995或GB/T 13477.6—2002 標準進行測定。
      2· 結(jié)果與討論
      2.1 促進劑及固化劑的預處理
      促進劑應當單獨溶解，然后加入固化劑溶液中，再與EP 混合均勻， 如此可以提高固化劑及促進劑在膠液中的分布均勻性。若直接將促進劑加入混合后的樹脂溶液中，由于膠液黏度較大，易出現(xiàn)局部凝膠現(xiàn)象[3]。
      本研究將促進劑溶于乙酸乙酯中， 攪拌4 h 以上；然后將其加入到已溶解的固化劑中，攪拌1 h 以上；最后緩慢倒入混合EP 中，攪拌均勻即可。此時，體系中不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
       2.2 促進劑的基本性能對比
       固化劑及促進劑的顏色對EP 膠粘劑的應用性能影響較大。表1 列出了不同促進劑的顏色、氣味和毒性對比。
    
      由表1 可知：三氟化硼乙胺的顏色（白色）最淺，DMP-30（棕色）的顏色最深。若LED 等電子領(lǐng)域要求膠粘劑具有良好的透明性，以保證器件的透光率和高折射率， 則選用三氟化硼乙胺、2，4-咪唑時較適宜。
      2.3 促進劑種類對EP 膠粘劑凝膠時間的影響
      由于不同種類固化促進劑的分子結(jié)構(gòu)及催化活性等差異較大， 對EP 固化的促進效果及固化物最終性能影響很大。因此，本研究在其他條件保持不變的前提下， 考察了不同促進劑對EP 膠粘劑凝膠時間的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：當溫度較低時，含不同促進劑體系的凝膠時間依次為含三氟化硼乙胺體系>含DMP-30 體系>含2，4-咪唑體系；當溫度較高時，含不同促進劑體系的凝膠時間依次為含DMP-30 體系>含三氟化硼乙胺體系> 含2，4-咪唑體系（但三種體系的凝膠時間相差不大）。
    
      這是由于DMP-30 的促進效果與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)中氮原子的電子云密度越大（即堿性越強），取代基的空間位阻越小（即分子鏈越短），則催化活性越大，促進效果越好[4]；而2，4-咪唑的反應活性比DMP-30 活潑，并且隨著溫度的升高，反應體系放出大量熱量，加速了EP 的固化；三氟化硼乙胺在低溫時不反應，具有明顯的潛伏性，其加熱時分解為乙胺和三氟化硼[5]，可分別固化EP。由于溫度越高，體系的反應活性越大，故高溫時體系很快凝膠，此時促進劑的種類對膠粘劑的凝膠時間影響不大，溫度起主導作用。
      2.4 促進劑種類對EP 膠粘劑適用期的影響
      膠粘劑的適用期是使用過程中檢查膠液質(zhì)量的重要工藝指標之一。適用期是指膠粘劑從各組分混合開始至能維持其可用時間的時間段。膠粘劑固化速率越快時，其適用期越短；反之，膠粘劑固化速率過慢（適用期過長）時，其儲存雖方便，但不利于實際生產(chǎn)操作。在其他條件保持不變的前提下， 促進劑種類對EP 膠粘劑適用期的影響如表2 所示。
     
      由表2 可知：以三氟化硼乙胺為固化促進劑時，相應EP 膠粘劑的適用期相對最長（室溫放置7 d 后，黏度為1 000~1 500 mPa·s）；而含DMP-30 或2，4-咪唑體系放置若干時間后， 相應EP 膠粘劑出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，難于涂布。
      2.5 促進劑種類對EP 膠粘劑應用性能的影響
      2.5.1 對覆蓋膜溢膠量的影響
      未經(jīng)處理的包封膠膜在快壓機上壓制時，因膠液流動性過大而易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象，如此既減小了膠膜厚度（粘接強度降低），又污染了設(shè)備（不利于生產(chǎn)和應用）。
      將膠膜在真空干燥烘箱中升溫烘烤若干時間，待其初步固化后，膠液中溶劑揮發(fā)及部分樹脂交聯(lián)，會導致膠液的流動性降低，溢膠量也有所減少。因此，在膠膜滿足粘接強度的前提下，應盡可能減少溢膠量。在其他條件保持不變的前提下，促進劑種類對覆蓋膜溢膠量的影響如表3 所示。
    
       由表3 可知：膠膜經(jīng)處理后，促進劑種類對溢膠量（0.060～0.085 mm）的影響并不大，并且均滿足撓性印制電路板（FPC）的加工生產(chǎn)和使用要求。
       2.5.2 對覆蓋膜剝離強度的影響
       不同促進劑對EP 的固化機制也并不相同，促進劑的加入會改變EP 固化體系的固化歷程， 從而改變了固化物的分子結(jié)構(gòu)、固化成型工藝和性能[6]。在其他條件保持不變的前提下，促進劑種類及含量對覆蓋膜剝離強度的影響如圖2 所示。
    
       由圖2 可知，對同一種固化促進劑而言，隨著促進劑含量的不斷增加，剝離強度呈先升后降態(tài)勢；不同促進劑對剝離強度的影響趨勢相同，當促進劑含量過多時，剝離強度明顯降低。這是由于當促進劑含量較少時，其與固化劑配合使用，能有效促進EP的固化（加快EP 的固化速率），增大交聯(lián)密度，提高粘接性能；隨著促進劑含量的不斷增加，體系固化速率加快，反應放出大量的熱量，導致體系的分子排列規(guī)整性下降，并且固化后體系脆性變大，故剝離強度呈下降態(tài)勢。
      綜合考慮， 選擇三氟化硼乙胺作為固化促進劑時較適宜，此時EP 膠粘劑的顏色、固化速率和剝離強度等俱佳。
      2.6 固化溫度對固化速率的影響
      在其他條件保持不變的前提下（以三氟化硼乙胺作為固化促進劑），固化溫度、促進劑含量對固化速率的影響如圖3、圖4 所示。由圖3、圖4 可知：當促進劑含量一定時，EP 膠粘劑的固化時間隨固化溫度增加而縮短，說明其固化速率變大；當固化溫度為150 ℃時，固化時間隨促進劑含量增加而縮短。
    
      這是由于促進劑的含量決定了體系的交聯(lián)活性， 從而影響到固化反應的起始溫度和反應進度。固化溫度越高，分子鏈的活動能力越強，分子碰撞概率越大，固化時間也就越短[7]。
       綜合考慮成本與性能等因素， 選擇固化溫度為150 ℃、固化時間為10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%（相對于EP 總質(zhì)量而言）時較適宜，此時EP 膠粘劑固化完全。
       3· 結(jié)語
     （1）以2，4-咪唑、DMP-30 和三氟化硼乙胺為固化促進劑， 考察了不同促進劑對EP 膠粘劑的固化速率、粘接性能和溢膠量等影響。
     （2）促進劑的加入可明顯提高EP 膠粘劑的固化速率、縮短固化時間；三氟化硼乙胺具有良好的潛伏性，其適宜用量為1%。
     （3）當固化溫度為150 ℃、固化時間為10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%時，EP 膠粘劑的綜合性能相對最好，并且滿足快固型膠粘劑的使用要求。