0前言

水性油墨(WI)作為一種“綠色”印刷材料，目前已成為該研究領(lǐng)域的熱點之一。水性丙烯酸酯樹脂(WAR)具有色淺、附著力強、耐候性優(yōu)、透明度和光澤度高等優(yōu)點，因而已成為WI首選的基體樹脂。但是，WAR也存在一定的缺陷(如涂膜耐水性較差、成膜干燥時間較長等)，從而限制了其應(yīng)用范圍。近年來，國內(nèi)外有關(guān)WAR的合成及其在WI中的應(yīng)用研究報道較多[7-10]，主要集中在功能性單體改性 WAR、WAR和其他樹脂復(fù)配、WAR乳液聚合新方法和功能性無機物改性WAR等方面。

1 WI用WAR的改性研究

1.1 功能性單體改性WAR

為使WAR具有更優(yōu)異的耐水性、粘接強度和拉伸強度等性能，通常引入某些功能性單體與丙烯酸酯單體進行共聚(如交聯(lián)單體的引入可使共聚物分子鏈上含有可交聯(lián)的基團，從而在成膜過程中通過分子內(nèi)或分子間可交聯(lián)基團的反應(yīng)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物)。

王海僑等將含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(A-174)與丙烯酸酯單體共聚，合成了塑料薄膜印刷用WAR乳液。其在成膜過程中可通過硅羥基迅速交聯(lián)，從而提高了涂膜的硬度、耐水性等性能，故相應(yīng)WI具有良好的耐水性和耐洗刷性。

劉曉麗等以雙丙酮AM(丙烯酰胺)為功能單體，采用單體預(yù)乳化工藝、半連續(xù)滴加法合成了含羰基的丙烯酸酯乳液;在弱堿催化作用下酮肼發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成腙，使膠膜的附著力和耐磨性等明顯提高。將該乳液用于WI的配制，得到的油墨性能良好，并且墨膜附著力及耐磨性俱佳。另外，de Krom等也在此方面進行了相關(guān)研究，并取得了一定的成果。

阮丹柯等[13]以二乙二醇二甲醚為溶劑，過氧化異辛酸叔丁酯(TBPO)為引發(fā)劑，在110～120℃時引入了α-甲基苯乙烯作為部分St(苯乙烯)的替代物，并與AA(丙烯酸)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)進行半連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，合成了Mn(相對分子質(zhì)量)為3000～6000、Mn分布<2的高酸值苯丙固體樹脂。該樹脂可作為WI用基體樹脂，并具有良好的光澤度。

此外，費華等用PVA(聚乙烯醇)、AM和VAc(醋酸乙烯酯)等對WAR進行改性，相應(yīng)的WI具有良好的成膜性、耐水性和耐磨性，并且其對PE(聚乙烯)薄膜的適用性也較好。

功能性單體改性WAR是最常用的方法之一。目前，交聯(lián)單體是功能性單體研究中熱點之一。除上述提及的交聯(lián)單體外，氮丙啶類、聚碳化二亞胺類、多異氰酸酯類、EP(環(huán)氧樹脂)類和環(huán)氧硅烷類等交聯(lián)單體在改性涂料中應(yīng)用較多，國內(nèi)外也有諸多報道，但其在WI方面的應(yīng)用報道相對較少。

1.2 WAR和其他樹脂復(fù)配

WAR具有耐候性佳、附著力高等優(yōu)點，但其在實際應(yīng)用中因自身結(jié)構(gòu)的限制，仍存在某些不足之處(如低溫易變脆、高溫易回黏等)。采用其他樹脂[如 PU(聚氨酯)、EP、有機硅樹脂和有機氟樹脂等]與丙烯酸酯樹脂共混或共聚，能顯著改善丙烯酸酯樹脂的綜合性能。

謝頂杉等[15]采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了 EP-丙烯酸酯復(fù)合乳液，并以鈦白粉/水性樹脂為色漿配制了凹版WI。研究結(jié)果表明：通過引入EP來改性純丙烯酸酯乳液，可明顯提高WI的復(fù)合牢度和耐水性;當ω(復(fù)合乳化劑)=4.5%、ω(EP)=5%(相對于總單體質(zhì)量而言)時，相應(yīng)的EP-丙烯酸酯乳液及其WI性能優(yōu)異。

El-Molla[16]以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，采用丙烯酸羥乙酯(HEA)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和不同牌號的聚乙二醇(PEG)等，制備了WI用水性UV(紫外光)固化型PUA(聚氨酯一聚丙烯酸酯)基體樹脂，該WI的VOC(揮發(fā)性有機化合物)含量為零、黏度小于10 mPa·s，并且通過增加連接料的濃度獲得了最高顏色強度，同時也改善了 WI的粘接強度。另外，蔡棟宇等[17]采用乳液聚合法合成了PUA復(fù)合乳液，由其配制的WI具有良好的穩(wěn)定性和耐水性，并且對PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和BOPP(雙向拉伸聚丙烯)薄膜都具有較好的附著牢度。

王玉玲等[18]以自制的丙烯酸酯樹脂、MMA、丙烯酸丁酯(BA)和St等為原料，采用預(yù)乳化法和種子乳液聚合法制成了水性上光油用苯丙乳液。研究結(jié)果表明：當ω(引發(fā)劑)=0.5%(相對于體系總質(zhì)量而言)，單體質(zhì)量比m(MMA):m(BA):m(St)=6:9:2、ω(基體樹脂)=15%時，苯丙乳液的綜合性能相對最好，由其制成的水性上光油具有光澤度高、光滑和耐磨等特點。

WAR和其他樹脂復(fù)配有兩種方法：物理共混法和化學(xué)共聚法。前者工藝簡單，并且共混樹脂的性能明顯提高，但不同樹脂之間主要以范德華力和氫鍵相結(jié)合，化學(xué)鍵結(jié)合相對較少，故共混體系穩(wěn)定性較差。因此，國內(nèi)外學(xué)者研究較多的是化學(xué)改性。

1.3 WAR乳液聚合新方法

近年來，乳液聚合理論和聚合技術(shù)取得了很大的進展，出現(xiàn)了不少乳液聚合新方法。根據(jù)乳液特殊性能的要求采取相應(yīng)的乳液聚合方法，這也是國內(nèi)外學(xué)者改性WAR的常用方法之一。

楊建平等[19]發(fā)明了一種WI用苯丙核/殼乳液連接料的制備方法。以不飽和酸、(甲基)丙烯酸酯為單體，以特定方法制成的可聚合PU表面活性劑為乳化劑，采用特定乳液聚合法合成了以PU為殼、丙烯酸酯樹脂為核的WI用苯丙核/殼乳液連接料。該連接料可用于制備高光澤度、高耐磨性和高耐水性的WI。

胡樂暉[20]采用分步聚合法合成出核/中間層/殼三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液，經(jīng)過溶脹處理并通過一定的光學(xué)作用，使乳液干燥后仍具有良好的遮蓋效果，由其配制的WI具有良好的綜合性能。

Yu等[8]以MMA、EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、石油藍N染料和電荷控制添加劑(E-81)等為原料，在水或水/甲醇混合溶劑中，采用原位無皂乳液聚合法制成了表面光滑、粒徑為300～700 nm的聚丙烯酸酯電子油墨。

Xue等[21]以BA、MMA、甲基丙烯酸(MAA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)為原料，采用微乳液聚合法合成了WI用連接料——聚丙烯酸酯微乳液。該微乳液粒徑分布較窄、平均粒徑小于50nm，Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)低于-30℃，由其配制的WI具有良好的色牢度和柔軟性。

除上述幾種乳液聚合方法外，還有細乳液聚合、輻射乳液聚合和超濃乳液聚合等方法均具有極大的發(fā)展空間。

1.4功能性無機物改性WAR

近年來，功能性無機物尤其是無機納米粒子改性丙烯酸酯樹脂的開發(fā)，已成為國內(nèi)外研究的新熱點。用于改性WAR的無機納米粒子主要有納米 Si02、納米Ti02、納米CaC03、納米Fe203和納米Zn0等。添加納米粒子有利于改善乳液的流變性能、提高膠膜的內(nèi)聚力，而且在不損害粘接力的前提下還可以降低膠層的厚度、減少施膠量、提高涂布速率和節(jié)約成本。

高敬民等用納米Si02膠體、St和(甲基)丙烯酸酯等為原料，成功合成了WI用常溫自交聯(lián)型乳液。以納米Si02膠體作為改性劑，采用機械攪拌方式與普通WI用苯丙乳液復(fù)配，可賦予WI良好的印刷傳遞性(WI的“身骨”飽和豐滿、印跡高光快干，并且印膜耐水性和耐磨性俱佳)。納米Si02膠體乳液是實現(xiàn)WI性能優(yōu)化的有效途徑之一。

崔明明等探討了炭系導(dǎo)電填料的填充量對導(dǎo)電丙烯酸酯基WI的電阻率及伏安特性等影響。研究結(jié)果表明：隨著導(dǎo)電填料用量的不斷增加，涂層電阻率降低;對混合導(dǎo)電填料系WI而言，其電阻率明顯低于單一導(dǎo)電填料系WI;WI在低填充量時的伏安特性曲線為直線(符合歐姆定律)，在高填充量時伏安特性曲線的非線性度提高。在此基礎(chǔ)上可以從中選擇最佳填料用量及工藝。

許艷等[24]利用硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS (KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)對納米Ti02進行表面預(yù)處理，在此基礎(chǔ)上采用原位聚合法，制備出 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)接枝包覆的納米Ti02。研究結(jié)果表明：表面接枝PMMA的方法可顯著提高納米Ti02在有機介質(zhì)中的分散性能，有效減少其團聚現(xiàn)象，從而更有利于納米效應(yīng)的發(fā)揮;與納米Ti02、納米Ti02/KH-570改性的WI相比，納米 Ti02-PMMA賦予WI更優(yōu)異的耐老化性能。

美國專利[25]中將氰尿酸三烯丙酯與丙烯酸酯類單體共聚，再用1，3-丙二醇、硼砂、1，2-乙二醇以及丁二烯醚等改性乳液，制成的WI具有優(yōu)異的耐熱性和耐磨損性。

以無機納米粒子為主的功能性無機物改性 WAR的方法很多(如物理共混法、溶膠一凝膠法、插層法、原位聚合法和原位生成法等)，但有關(guān)該方面的基礎(chǔ)理論研究、制備工藝以及檢測手段等研究還有待于進一步完善。

1.5其他改性方法

除上述四種方法外，還有其他改性方法。張愛國[26]以丙烯酸酯系混合單體為共聚單體、以過硫酸銨為引發(fā)劑和以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用水相懸浮共聚法制成了水性固體丙烯酸酯樹脂;然后用水、助溶劑和胺類等溶劑溶解該樹脂，再配以顏料、水和助劑等制成環(huán)保型WI。該WI具有印刷適應(yīng)性好、附著牢度強、干燥快、耐水性優(yōu)、耐磨損性高和制造成本低等特點。

胡明進等[27]首先以St和丙烯酸酯為聚合單體、甲苯為溶劑，采用溶液聚合法合成了水溶性顏料分散劑;然后以水溶性顏料分散劑、顏料及助劑等為主要原料制成了超細色漿;最后以自制乳液為連接料，加入超細色漿，經(jīng)分散、研磨后制成了超細WI。研究結(jié)果表明：超細WI的綜合性能(細度為0.5～0.8μm、耐水性為5級和光澤度為0.8等)符合甚至超過WI的企業(yè)標準。

此外，還可通過添加少量助劑(如增稠劑、固化劑)來增強WAR的穩(wěn)定性、耐水性等性能。Sharma等[28]在合成的WAR中引入上光劑，由其配制的WI在UV照射下發(fā)出熒光，可廣泛用于紙張、織物、膠片、塑料、木材、混凝土和金屬等領(lǐng)域。

2結(jié)語

WAR在WI應(yīng)用中具有優(yōu)良的印刷適應(yīng)性及著色劑親和性，印膜具有附著牢度高、耐磨性優(yōu)、抗劃傷性強且光澤度高等優(yōu)點。然而，WI用WAR的某些應(yīng)用性能仍有待于進一步完善。

(1)提高WAR的干燥速率、耐水性、光澤度、耐溶劑性和耐堿性，克服熱黏冷脆等弊病。

(2)提高WAR與塑料或其他非吸收性承印物(如PE、PP、聚酯膜以及金屬箔等)的附著力。

(3)進一步降低WAR中VOC含量。