引言

    玻璃纖維具有剛性分子結(jié)構(gòu), 使之成為SMC/BMC必須的增強(qiáng)材料；不飽和聚酯（UP）是當(dāng)前應(yīng)用極為廣泛的一種重要的熱固性樹脂, 具有強(qiáng)度高、易加工、密度低等優(yōu)點(diǎn)。但是以玻璃纖維, 特別是無堿纖維和中堿纖維增強(qiáng)UP時 , 常常會遇到UP與纖維界面浸潤性差的問題。

    一直以來, 人們對UP與玻纖浸潤性的研究主要集中在對玻璃纖維本身的表面改性上。在UP改性方面的研究則很少，甘文君等曾研究了PU/UP聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)對UP的影響。閔惠玲等則研究了聚醚含量和聚醚鏈段對UP 韌性的影響。這些研究主要著眼于對不飽和聚酯樹脂的韌性進(jìn)行改性。而不飽和聚酯樹脂的使用, 經(jīng)常需要綜合性能達(dá)到某些指標(biāo), 以滿足不同的需求。

    本文用改性劑有機(jī)蒙脫土/氣相白炭黑（OMMT/SiO2）改性不飽和聚酯,利用Si—OH鍵與玻纖表面羥基形成縮合反應(yīng)或氫鍵，使聚酯與玻璃纖維具有良好粘接特性。改性劑用量上控制彎曲強(qiáng)度降低１５%以內(nèi)的前提下, 大幅度提高不飽和聚酯樹脂的沖擊強(qiáng)度。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1．1　主要原材料

    本文所用的UP是BMC用鄰苯型不飽和聚酯樹脂P701(溫州中僑化工實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)),它的主要性能指標(biāo):含苯乙烯3３%,粘度(25℃)2100mPa•s。用于固化UP的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰叔丁酯 (由溫州中僑化工實(shí)業(yè)公司提供)。制備浸潤改性劑的原料，Na-MMT（浙江豐虹粘土有限公司產(chǎn)品）；氣相白炭黑（上海西盟化工有限公司產(chǎn)品）；硅烷偶聯(lián)劑（南京曙光華化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品）；TDI甲苯二異氰酸酯（上海華潤化工有限公司）。

1．2　分析測試儀器

    日本理學(xué)RigakuD/max-RB型X射線衍射儀（XRD），美國Analect公司生產(chǎn)的RFX-65型傅里葉紅外光譜儀(FTIR), 德國KRUSS公司K100型全自動界/表面張力儀，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XJJ-5簡支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1．3　改性不飽和聚酯的制備

（１）Na-MMT的表面改性

    在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０.９５的乙醇中加入硅烷偶聯(lián)劑，配成硅烷偶聯(lián)劑－乙醇溶液，靜置水解５min；再加入１０g預(yù)先經(jīng)過稀鹽酸酸化處理的Na-MMT，硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量為Na-MMT質(zhì)量的１％，將ＰＨ值調(diào)節(jié)至微堿性，用乙醇洗滌３次，真空干燥至恒質(zhì)量，即得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的有機(jī)蒙脫土（ＯＭＭＴ）。

（２）不飽和聚酯的改性

    取氣相白炭黑（OMMT質(zhì)量的3%）與OMMT在苯乙烯中進(jìn)行混合，滴加0.1%TDI，通過超聲和高剪切攪拌2000轉(zhuǎn)/min工藝使其實(shí)現(xiàn)良好的分散效果。隨后,將OMMT/SiO2溶液改性劑加入到不飽和聚酯中兌稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不飽和聚酯樹脂,按照固化工藝制作澆鑄力學(xué)測試樣條。

（3）交聯(lián)反應(yīng)

    向上述樣品中分別加入2%的引發(fā)劑過氧化甲乙酮, 攪勻后加入促進(jìn)劑2%辛酸鈷, 經(jīng)真空脫氣后倒入模具, 常溫固化24 h , 再經(jīng)80℃熟化24h制備。

1．4 測試分析

（1）X射線衍射（XRD）分析

    XRD分析在X射線衍射儀上進(jìn)行,測試條件: Cu/Ka(λ=1.54 Å)，管電壓40kV,管電流100mA,掃描速率2(°)/min，衍射范圍2～10°。

(2) FTIR分析

    試樣經(jīng)過干燥處理,用KBr壓片,在傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上進(jìn)行，分辨率為2cm-1,掃描32次。

(3)改性UP與玻纖的界面浸潤性

    在全自動界/表面張力儀上進(jìn)行，測量改性UP與玻纖的接觸角, 反映UP對纖維的界面浸潤性。

(4)力學(xué)性能測試

    試樣品按照樹脂澆鑄體性能實(shí)驗(yàn)方法總則(國標(biāo)GB/T 2567-1995) 要求,樣條厚度約4mm,寬度為10～15mm,每組樣品測試樣條5～7個。  

   (a)樹脂澆鑄體彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法參照國標(biāo)GB/T 2570-1995,采用三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)裝置,跨距為60mm,實(shí)驗(yàn)速度2mm•min^-1。

   (b)樹脂澆鑄體沖擊實(shí)驗(yàn)方法參見國標(biāo)GB/T 2571-1995,在XJJ-5 簡支梁式擺錘進(jìn)行沖擊。無缺口試樣,跨距為60mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2·1不飽和聚酯改性機(jī)理

    第一步，插層在有機(jī)蒙脫土中的偶聯(lián)劑胺基，在蒙脫土表面水分子的作用下，與氣象白炭黑發(fā)生反應(yīng)。生成OMMT/SiO₂結(jié)構(gòu)。

    第二步，因?yàn)槠瑢娱g距被擴(kuò)大，UP分子可以進(jìn)入OMMT中，與TDI的—NCO端基反應(yīng)，使OMMT/SiO₂與UP結(jié)合起來，片層完全剝離形成納米復(fù)合材料。共聚物結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 OMMT/SiO₂/UP共聚過程

2. 2與玻纖浸潤改善機(jī)理

    Si—O鍵鍵長0.164nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C—O鍵長0.143nm。這樣與近鄰原子間的距離增大，相互間的排斥力減弱，更容易發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵。Si—O鍵能368.19KJ/mol，遠(yuǎn)大于C—O鍵能351.46KJ/mol，故耐高溫強(qiáng)，適合于SMC/BMC模壓工藝。

    白炭黑的活性硅羥基Si-OH,與玻纖表面大量羥基發(fā)生縮合反應(yīng)或氫鍵化學(xué)吸附。同時又與UP的端基鍵合(嵌段結(jié)構(gòu)), 起到橋梁作用。因此OMMT/SiO₂起到“相溶劑”的作用, 增加了玻纖與UP的界面相互作用。

圖2  OMMT/SiO2/UP 與玻纖形成氫鍵

2.3  XRD分析

    Na-MMT，OMMT/SiO2和OMMT/SiO2/UP的XRD譜如圖3所示。在衍射峰位置處,晶格尺寸滿足Bragg衍射方程,在小角度方向的衍射峰對應(yīng)著Na-MMT的(001)晶面間距（d）。

圖3 Na-MMT，OMMT/SiO2，OMMT/SiO2/UP的XRD譜

    從圖3可以看出,Na-MMT經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,其(001)晶面的衍射峰向小角度方向移動,由6.24°減少到5.92°,說明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑的改性,Na-MMT的晶格結(jié)構(gòu)變得更為彌散,晶面間距明顯增大。而OMMT/SiO2/UP(001)晶面的衍射角近一步減小，圖上已沒有衍射峰，說明UP在OMMT片層中的擴(kuò)鏈反應(yīng)導(dǎo)致其有序結(jié)構(gòu)被破壞,形成了剝離型納米復(fù)合材料。

2.4FTIR分析

    Na-MMT表面含有可反應(yīng)的羥基，還含有一定量的結(jié)晶水，當(dāng)SiO₂和UP與其發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵時，F(xiàn)TIR譜會出現(xiàn)變化或形成新的吸收峰。Na-MMT，OMMT/SiO₂和OMMT/SiO₂/UP的FTIR譜如圖4所示。

圖4 Na-MMT，OMMT/SiO2，OMMT/SiO2/UP的FTIR譜

    從圖4可以看出，3620cm^{- 1}處為自由羥基(沒有形成氫鍵)的伸縮振動峰,3440cm^-1處是形成氫鍵的羥基伸縮振動峰。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,3620和3440cm-1處的吸收減弱,而在1470 cm^-1和2850cm^-1處出現(xiàn)了雙峰,分別為亞甲基的變形振動和伸縮振動的特征吸收峰,這表明硅烷與Na-MMT表面的可反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。OMMT/SiO₂/UP在1700cm^-1處有明顯的C=O特征峰，并且伯氨基團(tuán)特征峰也消失了，表明UP已進(jìn)入OMMT發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.5 改性UP與玻纖的界面浸潤性

圖5 改性劑用量與玻纖接觸角

    由圖5可以看出, 隨著OMMT/SiO₂加入量的增加, 接觸角逐漸降低, 這表明改性后的UP與玻纖的浸潤性得到提高, 這將有利于玻纖與不飽和聚酯間的界面結(jié)合。而由于改性UP的粘度隨OMMT/SiO2的增加而增大,當(dāng)粘度大于一定數(shù)值時,不利于樹脂的流動,接觸角測定值要變大。當(dāng)OMMT/SiO₂含量大于4%左右時,粘度大3600mPa•s , 接觸角開始增大。

2．6 不同OMMT/SiO2添加量對UP力學(xué)性能的影響

表1 OMMT/SiO2添加量對UP沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的影響
（單位：MPa）



圖6  不同OMMT/SiO2添加量對UP力學(xué)性能的影響

    圖6直觀地反映了OMMT/SiO₂的添加量對改性UP的影響。彎曲強(qiáng)度隨著OMMT/SiO₂添加量的增大逐漸降低；而沖擊強(qiáng)度在此OMMT/SiO₂添加范圍內(nèi)逐漸增大。

    對此種改性不飽和聚酯進(jìn)行綜合評價, 認(rèn)為OMMT/SiO₂的添加量在4%左右,沖擊強(qiáng)度可提高50%,彎曲強(qiáng)度降低小于15%,這可能是由于OMMT/SiO₂與UP間是化學(xué)鍵相連接,增加了UP分子的位阻效應(yīng),降低內(nèi)旋轉(zhuǎn),提高了分子的剛性。

3 結(jié)　論

    本文研制的改性不飽和聚酯, 具有剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)之間形成氫鍵實(shí)現(xiàn)了對玻璃纖維界面浸潤性的提高。當(dāng)OMMT/SiO2含量為4%時,其沖擊強(qiáng)度可提高50%，彎曲強(qiáng)度降低小于15% 。

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