熱塑性樹(shù)脂(TP)的加入量是決定樹(shù)脂韌性的關(guān)鍵因素，TP的加入會(huì)降低樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度，不易加入過(guò)多。在BMI/TP體系中，TP貫穿于BMI交聯(lián)體系中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，隨TP在體系中含量的變化，固化樹(shù)脂的相形態(tài)結(jié)構(gòu)略有不同。TP在改性樹(shù)脂中成為連續(xù)相是改性樹(shù)脂具有高韌性的根本原因。有的學(xué)者認(rèn)為室溫下具有松弛峰是改性樹(shù)脂具有高韌性的標(biāo)志。體系的斷裂韌性在雙馬樹(shù)脂組分成連續(xù)相的濃度區(qū)中增長(zhǎng)幅度很小、在臨界濃度區(qū)中增長(zhǎng)較大、并在熱塑性樹(shù)脂成連續(xù)相的濃度達(dá)到較高的數(shù)值。體系的斷裂韌性隨添加量的增加而增大。

李善君等在聚醚酰亞胺(PIM，)改性雙馬體系的工作中發(fā)現(xiàn)，加入不同含量的PIM對(duì)雙馬體系的增韌效果不同見(jiàn)表2。當(dāng)加入15%的PIM時(shí)，改性體系KIC比未改性體系提高50%。

Zhang Baoyan等研究了不同重量百分含量的聚醚酮PEK-C對(duì)一種典型的4，4’-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(MBIM)/O，O’-二烯丙基雙酚A(DABPA)兩組分體系進(jìn)行改性后熱性能和沖擊性能的變化趨勢(shì)。研究結(jié)果表明，PEK-C的加入明顯提高了樹(shù)脂的沖擊韌性，當(dāng)加入量為20%時(shí)韌性達(dá)到最大值。

Guangxue Wei等報(bào)道了用聚苯醚(PPO)作為增韌劑，改性雙馬樹(shù)脂體系加入PPO后，改性體系呈現(xiàn)顆粒狀形貌，斷裂韌性得到大幅度的提高，同時(shí)并沒(méi)有導(dǎo)致體系的力學(xué)性能和熱性能顯著降低。隨著加入量的增加，韌性明顯提高，當(dāng)加入量為20%時(shí)韌性達(dá)到最大值，GIC為445J/m2。

       3.4TP的活性端基對(duì)增韌效果的影響

Stenzeaberger等詳細(xì)研究了活性聚芳醚增韌BMI的性能，各種活性聚芳醚的改性效果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，用活性熱塑性低聚體來(lái)增韌改性BMI樹(shù)脂，不僅相容性可以得到很好解決，而且增韌效果優(yōu)于非活性熱塑性樹(shù)脂。
 

李玲等采用了自行合成的帶活性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂烯丙基酚氧基樹(shù)脂(XFO)對(duì)BMI進(jìn)行改性，克服了熱塑性樹(shù)脂改性的BMI體系在普通溶劑中溶解性較差和固化物中熱塑性樹(shù)脂與BMI基體的界面結(jié)合力較差的缺點(diǎn)。

虞鑫海等用一種含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂粉末(HTPPI)分別對(duì)4，4’-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行了增韌改性。結(jié)果表明，含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂粉末(HTPPI)對(duì)上述雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的增韌改性效果非常明顯，綜合性能優(yōu)異。

3.5TP的耐熱性對(duì)增韌效果的影響

熱塑性樹(shù)脂(TP)的玻璃化溫度對(duì)改性樹(shù)脂具有重要意義。當(dāng)溫度接近Tg(TP)時(shí)，改性樹(shù)脂力學(xué)性能大幅下降。一般選擇具有高玻璃化溫度的TP來(lái)保證改性樹(shù)脂在高溫下仍具有良好的力學(xué)性能?？梢赃x擇的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺(PI)、聚醚酮(PEK)等。

Stenzenberger等采用耐高溫?zé)崴苄运芰?，如聚醚?PES)，聚酰亞胺(Ultem)，聚海因(PH)改性BMI樹(shù)脂。研究表明熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低時(shí)對(duì)改性樹(shù)脂的高溫性能不利。由于PES的Tg僅為190℃，因此Ultem(Tg=220℃)和PH(Tg>250℃)為優(yōu)選改性劑。

       Qin Haihu等用端烯丙基超支化聚酰亞胺(AT-PAE-KI)對(duì)BMI基雙酚A(BPA-BMI)進(jìn)行改性，結(jié)果表明，上述方法在改善BMI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量、斷裂韌性等方面取得了預(yù)期效果。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AT-PAE-KI含量的增加而單調(diào)增加。

3.6TP與BMI的相容性及延展性對(duì)增韌效果的影響

熱塑性樹(shù)脂(TP)不同的分子結(jié)構(gòu)將與BMI具有不同的相容性，將導(dǎo)致不同的相結(jié)構(gòu)和體系的抗斷裂性能。TP的延展性與BMI的延展性對(duì)固化體系延展性都有重要的影響。由于雙馬樹(shù)脂本身交聯(lián)度高，延展性差，一般用烯丙基樹(shù)脂與之共聚，降低交聯(lián)度，提高其延展性。在熱塑性/熱固性共混物體系進(jìn)入分相時(shí)，如果分相的相區(qū)間有良好的界面粘接，富雙馬相的球形顆粒的延展性是雙馬樹(shù)脂斷裂過(guò)程中的決定因素。也就是說(shuō)，為了進(jìn)一步改進(jìn)雙馬樹(shù)脂的斷裂韌性，雙馬樹(shù)脂本身需要良好的延展性。
       Takao lijima等開(kāi)展了大量雙馬樹(shù)脂的增韌研究。通過(guò)縮聚及自由基聚合的方法合成了一批新型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯共聚物等。研究發(fā)現(xiàn)改性劑的分子量、用量、主鏈結(jié)構(gòu)等對(duì)增韌效果有明顯影響。從報(bào)道的數(shù)據(jù)來(lái)看，上述分子結(jié)構(gòu)的改性劑的加入，使得雙馬樹(shù)脂的相容性不同。改性劑的剛性、延展性不同，雙馬樹(shù)脂韌性的改性效果也不同。

金堅(jiān)勇等自主合成了4種具有不同分子骨架結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺(PEI)增韌改性雙馬基體。結(jié)果表明，改性樹(shù)脂體系的微觀相結(jié)構(gòu)取決于添加PEI的分子骨架結(jié)構(gòu)。不同結(jié)構(gòu)的PEI均有不同程度的增韌，其中以PIM結(jié)構(gòu)的PEI具有最優(yōu)的增韌效果。

3.7體系的粘彈性及界面粘結(jié)力對(duì)增韌效果的影響

對(duì)于高分子體系而言，因?yàn)槠浞肿恿看?，粘度高，松弛時(shí)間長(zhǎng)，所以相分離往往達(dá)不到最終平衡。粘彈性模型認(rèn)為對(duì)于動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)的共混物，在深度淬冷條件下，“慢”的組分跟不上自身體系的相分離速度，從而表現(xiàn)為一個(gè)粘彈體，并對(duì)相分離過(guò)程和相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出粘彈性效應(yīng)。Tanaka的研究理論：在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一種組分的分子量和玻璃化溫度是持續(xù)變化的，導(dǎo)致體系的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)地持續(xù)變化，因此粘彈性相分離對(duì)于反應(yīng)誘導(dǎo)分相體系有著非常重要的意義。甘文君等以Tanaka的粘彈性理論應(yīng)用于熱塑性改性熱固性體系，并證實(shí)了粘彈性效應(yīng)在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離中的存在。熱塑性1熱固性聚合物共混物需要相與相之間有良好的粘結(jié)力，以增加材料的抗斷裂性。通過(guò)在熱塑性聚合物鏈端或主鏈上進(jìn)行官能化，可使粘結(jié)力有明顯的改進(jìn)。引入的化學(xué)基團(tuán)同熱固性配料反應(yīng)，從而在兩相之間生成化學(xué)鍵。然而，必須考慮到官能化后的熱塑性聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布或在熱固性成分中的溶解度會(huì)發(fā)生改變。這些因素較之于在兩相之間引入共價(jià)鍵對(duì)固化材料的最終性能有更大的影響。劉小云等分別用聚醚砜改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)不對(duì)稱(chēng)體系相分離過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其相分離過(guò)程同樣受粘彈性效應(yīng)的影響，表明粘彈性效應(yīng)在熱塑性改性熱固性體系中普遍存在。

Liu Xiaoyun等用時(shí)間分辨光散射(TRLS)和掃描電鏡(SEM)來(lái)觀測(cè)PESU改性BDM的引發(fā)聚合相分離過(guò)程。結(jié)果表明，PESU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12.5%時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)相倒置結(jié)構(gòu)；PESU改性BDM的相分離行為受到粘彈性的影響；PESU使體系固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能增加。 
PTMc Grail和SDJenkins用新型的活性端基聚醚砜作為層間顆粒增韌劑來(lái)改性雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料。層壓板斷裂韌性GIC的提高(達(dá)到84%)顯示出增韌劑反應(yīng)性端基結(jié)構(gòu)改變界面粘結(jié)力的重要性。

 3.8固化溫度和乳化劑對(duì)增韌效果的影響

固化溫度對(duì)改性體系的固化轉(zhuǎn)化率很重要。固化溫度要考慮熱塑性樹(shù)脂及雙馬樹(shù)脂的玻璃化溫度。在高于熱塑性樹(shù)脂和充分固化后的雙馬樹(shù)脂兩者的Tg溫度下完成后固化。在熱塑性富相的Tg之上能促進(jìn)相與相間的質(zhì)量傳遞和完成雙馬組分的固化。相分離的發(fā)生與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關(guān)系。關(guān)于乳化劑對(duì)雙馬改性體系的影響目前尚未有報(bào)道，但對(duì)環(huán)氧體系有報(bào)道。

Pascault等在研究Ultem/MCDEA/EP體系中，發(fā)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關(guān)系。固化溫度為80℃、135℃和160℃時(shí)體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)分別為相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；固化溫度為135℃、Ultem含量為10%時(shí)，加入l%的乳化劑，體系相結(jié)構(gòu)由不加乳化劑時(shí)的Ultem分散相結(jié)構(gòu)變?yōu)閁ltem為連續(xù)相的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，乳化劑的加入被認(rèn)為改變了兩相間的粘度比和界面張力，從而導(dǎo)致了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的形成。

劉小云等在研究PES/雙馬改性體系的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離及影響因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著固化溫度的升高，改性體系發(fā)生相分離的時(shí)間提早，而且復(fù)合粘度增長(zhǎng)也更快。但是從復(fù)合粘度增長(zhǎng)對(duì)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系來(lái)看，同一PES含量改性體系在150℃和170℃下固化時(shí)，相分離發(fā)生時(shí)的轉(zhuǎn)化率差異不大。由于含5%PES改性體系與含15%PES改性體系在相分離發(fā)生以后連續(xù)相介質(zhì)不同，兩個(gè)體系在固化過(guò)程中復(fù)合粘度的增長(zhǎng)對(duì)固化溫度有著不同的依賴(lài)性。

 4·結(jié)論

熱塑性樹(shù)脂能在不降低樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性能的前提下提高雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的韌性。但其加入也降低了改性樹(shù)脂在普通溶劑中的溶解性、熔融粘度大，同時(shí)升高了改性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，降低了預(yù)浸料的粘性和鋪復(fù)性。增韌受TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性及界面粘結(jié)力、固化溫度和乳化劑等因素的影響。目前已有一些改性成果，根據(jù)TP增韌雙馬樹(shù)脂機(jī)理，進(jìn)一步提高體系相容性、粘度及固化工藝以得到更高韌性的改性樹(shù)脂尚待研究。