1·前言

雙馬來酰亞胺(BMI)自1969年由法國RhonePoulenc公司研制成功以來，以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，成型工藝類似于環(huán)氧樹脂，原材料來源廣泛、成本低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中先進復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。改性BMI樹脂大多脆性大，不能滿足先進結(jié)構(gòu)復(fù)合材料對樹脂基體的韌性要求。因而在保持其理想性能的同時，提高雙馬樹脂的斷裂韌性是人們致力研究的目標(biāo)。就研究成果而言，BMI樹脂的研究大致分為合成新型BMI樹脂和對BMI改性兩類。雙馬來酰亞胺是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高度交聯(lián)聚合物，雖具有優(yōu)異的性能，但其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將會導(dǎo)致其抗沖擊性和抗裂紋性較差。目前BMI的改性主要有鏈延長法、烯丙基化合物共聚法、橡膠增韌法、熱塑性樹脂法等。橡膠增韌BMI會導(dǎo)致其耐熱性和剛度嚴(yán)重下降，所以，人們開始嘗試用強韌、耐熱的熱塑性樹脂(TP)增韌BMI。這種增韌方法的優(yōu)勢主要是在不降低樹脂力學(xué)性能和耐熱性能的前提下提高BMI樹脂的韌性。目前常用的熱塑性樹脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PES-C)聚芳醚酮(PEK-C)和改性聚醚砜(PESU)等。本文綜述了熱塑性樹脂增韌BMI的研究進展。

       2·熱塑性樹脂增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂的機理 
       熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

 2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素 

       熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

 2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素

       熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素

固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過程經(jīng)歷以下階段：誘導(dǎo)期，開始分相，相尺寸的固定，相分離的中止和樹脂的凝膠化。在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過程中，伴隨著固化反應(yīng)的進行，共混體系的物理化學(xué)性質(zhì)不斷發(fā)生變化，體系淬冷度隨固化時間變化的程度和速度直接影響到相分離的過程，因此反應(yīng)誘導(dǎo)相分離行為與熱誘導(dǎo)相分離行為有很大的不同，包含了異常平衡態(tài)和非平衡態(tài)的相結(jié)構(gòu)形成方式，能夠形成獨特的兩相結(jié)構(gòu)，其過程比較復(fù)雜。在分相開始時，如果體系組成是在臨界濃度附近，體系將直接進入相分離區(qū)域，導(dǎo)致所謂的不穩(wěn)相分離。若組成偏離臨界濃度，體系將進入成核生長區(qū)域，導(dǎo)致亞穩(wěn)相分離。但是固化反應(yīng)的進行使旋節(jié)線不斷演化，所以熱塑性/熱固性共混物體系有可能開始時處于成核生長區(qū)域，隨著反應(yīng)的進行，又進入到相分離區(qū)域。對于聚合物共混體系是形成混溶的均相，還是形成分離的兩相結(jié)構(gòu)，可以用兩相發(fā)生相分離時的臨界溶解度參數(shù)之差，與其共混體系的混合溶解度參數(shù)來預(yù)測。由此控制熱塑性樹脂的相對分子質(zhì)量和選擇其組成，在固化達到某一時刻后，便發(fā)生相分離，其增韌效果較佳。

 2.2影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的動力學(xué)因素

在熱塑性/熱固性共混物體系中，隨著固化反應(yīng)的進行，逐漸增加的體系粘度和模量會影響兩相組分分子鏈的擴散速度，從而對兩相組分的相分離產(chǎn)生動力學(xué)阻礙。眾所周知，熱固性體系固化反應(yīng)進行到一定程度，就將發(fā)生凝膠化，其體系由線型分子向體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的臨界轉(zhuǎn)變，宏觀上伴隨著體系粘度的急劇增大，體系一旦發(fā)生凝膠化，大尺寸的分子鏈運動被凍結(jié)，整個體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)就被固定下來，所以相分離必須在凝膠化之前完成。由熱塑性相從基體中遷移或擴散需要一定的時間，因而可以通過控制固化反應(yīng)溫度合理地控制凝膠化的時間達到控制相分離的時間和增韌相的粒徑尺寸，以便獲得良好的增韌效果。 
合理的調(diào)控動力學(xué)和熱力學(xué)因素可以分別得到了熱塑性樹脂的分散相、雙連續(xù)相以及相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，當(dāng)熱塑性樹脂形成連續(xù)相以后，改性體系的韌性得到大幅度提高。使相結(jié)構(gòu)分離停留在所希望的階段，從而得到所希望的相結(jié)構(gòu)和材料性能。

3·影響熱塑性樹脂增韌雙馬來酰亞胺的因素

影響增韌效果的因素主要包括：TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性、固化周期和乳化劑等。

 3.1TP的韌性對增韌效果的影響

 熱塑性樹脂(TP)要具有良好的韌性。一般改性樹脂的韌性與TP的韌性成正向關(guān)系，TP韌性越高，改性樹脂的韌性也會相應(yīng)越高。TP的韌性順序：聚砜(PS)>聚醚砜(PES)>氟聚酰亞胺(FPI)。但用于復(fù)合材料時，可能由于復(fù)合材料的薄膜樹脂層狀態(tài)的原因，使界面結(jié)合強反而引發(fā)銀紋、阻止裂紋發(fā)展。孫占紅等[7]用熱塑性(TP)樹脂聚砜(PS)和聚醚砜(PES)增韌雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂，研究發(fā)現(xiàn)PS增韌效果比PES明顯要好。PS體系的沖擊強度可以達到15J/cm2。

 王汝敏等用韌性不同的酚酞聚芳醚砜(PES-C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)對4，4，-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺/3，3′-二烯丙基雙酚A共聚樹脂(MBMI/DABPA)增韌時，發(fā)現(xiàn)PES-C的增韌效果比PEK-C差。在相同含量下含端羥基的聚芳醚砜改性樹脂復(fù)合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜見表1，這與純樹脂的增韌效果恰恰相反。

3.2TP的分子量對增韌效果的影響

       熱塑性樹脂(TP)要具有適當(dāng)?shù)姆肿淤|(zhì)量。分子質(zhì)量太低，增韌作用不明顯，分子質(zhì)量太高，則工藝性差。一般選擇在10000~30000范圍內(nèi)。通常在較低分子質(zhì)量情況下，改性樹脂的韌性隨TP分子質(zhì)量增加而增加。當(dāng)熱塑性樹脂的平均相對分子質(zhì)量增加時，熱塑性樹脂所具有的濃度可能將導(dǎo)致雙連續(xù)形態(tài)或相反轉(zhuǎn)形態(tài)。因此，熱塑性樹脂的相對分子質(zhì)量是控制生成高分子共混物的最終形態(tài)和體系斷裂韌性的重要變數(shù)。
SPWilkinson等研究不同分子質(zhì)量胺端基聚砜改性劑對雙馬體系斷裂韌性的影響。結(jié)果表明：在一定分子質(zhì)量范圍內(nèi)，體系的斷裂韌性隨著改性劑分子質(zhì)量的提高而提高。體系產(chǎn)生相反轉(zhuǎn)的微觀形貌。斷裂韌性提高的原因歸結(jié)于界面破壞和塑性形變的共同作用。

汝敏等采用熱塑性樹脂酚酞聚芳醚砜、低相對分子質(zhì)量PES進一步增韌2種典型BMI樹脂：MBMI/二元胺(DA)/環(huán)氧(EP)樹脂和MBMI/DABPA樹脂，發(fā)現(xiàn)共混少量低相對分子質(zhì)量的PES，能大幅度提高MBMI/DA/EP樹脂的韌性，且不降低耐熱性。對于MBMI/DABPA樹脂，共混低相對分子質(zhì)量PES能提高樹脂韌性，但耐熱性有所下降，而共混PES.C則不降低其耐熱性。

      Takao lijima等用不同結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。結(jié)果表明，選擇適當(dāng)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量和加入量的PEEK可以使斷裂韌性KIC比改性前提高75%，而彎曲強度和模量并不下降。但醚鍵的引入確實使耐熱性下降(改性物Tg為287℃)。隨PEEK結(jié)構(gòu)和含量的不同，改性后的BMI樹脂的形態(tài)由分散相變?yōu)檫B續(xù)相，或發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，這是BMI樹脂增韌的一個原因；另一個重要原因是在BMI與PEEK體系之間形成了IPN結(jié)構(gòu)。