引言

     環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑是一種粘結(jié)性能好，應(yīng)用非常普遍的膠粘劑。環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕性，電器絕緣性以及收縮率低，易加工成型等[1]。然而由于單一環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆，耐沖擊性差，容易開裂等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)要求，使其應(yīng)用受到一定的限制。長期以來，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性一直是一個(gè)重要的研究內(nèi)容。聚氨酯(PU)是一類性能優(yōu)良的高分子,有高耐沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異的耐低溫性能，用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑可以使兩者優(yōu)勢互補(bǔ)，得到一種既具有一定柔韌性又具有很好粘結(jié)強(qiáng)度的比較理想的膠粘劑。

    聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究開始于20世紀(jì)60年代，美國Dow Chemical公司首先研制成功聚氨酯改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑，用于航空航天行業(yè)。近幾十年來，國內(nèi)外研究者對環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂技術(shù)有了很大發(fā)展，其中以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂最為引人注目。

       1．聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂的方法

       1．1端胺基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系

      該方法利用端胺基聚氨酯(ATPU)作為環(huán)氧樹脂增韌固化劑。端胺基聚氨酯基具有較強(qiáng)的極性聚醚有較好的柔性，因而可達(dá)到增韌環(huán)氧樹脂而其強(qiáng)度又基本不下降的目的。同時(shí)該方法可室溫反應(yīng)，固結(jié)體具有良好的耐化學(xué)腐蝕性并且克服了普通脂肪胺固化劑易揮發(fā)、毒性大和固化劑配比要求嚴(yán)格的問題。

      孫明明[3]等采用自制的含有改性芳胺結(jié)構(gòu)的復(fù)合固化劑，并用端氨基異氰酸基聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧樹脂改性配制出了J-200-1D膠粘劑，該膠粘劑室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)30.6Mpa，剝離強(qiáng)度為5.1kN.m-1，增韌效果與CTBN相當(dāng)，而成本卻大大降低。陳文怡和官建國[4]用聚乙二醇(200，400)、甲苯二異氰酸酯、乙二胺等為原料合成ATPU，將它與環(huán)氧樹脂E-44配成膠粘劑，研究發(fā)現(xiàn)端胺基聚氨酯固化劑可顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)固化體系又能具有高的附著力和高的模量。

       陳建君[5]等用端胺基聚氨酯作為韌性固化劑形成了環(huán)氧膠粘劑體系，當(dāng)固化劑分子量為1237時(shí)，改性體系的沖擊強(qiáng)度最高(25.2KJ／㎡)，比未改性體系提高了2倍。
 

      1．2端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂

       這類材料的制備通常先合成端羥基聚氨酯預(yù)聚體，以此端羥基聚氨酯預(yù)聚體與雙氰胺、4,4’一二胺二甲苯基甲烷(MDA)、4,4’一二胺基一3，3’一二氯二甲苯基甲烷(MOCA)或多乙烯多胺一起作為環(huán)氧樹脂的固化劑，固化物具有很好的曲撓性能。

       謝海安和王偉[6]用聚乙二醇和TDI為原料合成了端基為羥基的聚氨酯低聚物，并用其改性環(huán)氧樹脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分量的聚乙二醇對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加12％端羥基聚氨酯低聚物的環(huán)氧樹脂比未改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了126％和192％，對環(huán)氧樹脂有良好的增韌、增強(qiáng)效果。

        馬天信[7]將自制的端羥基聚氨酯直接加入環(huán)氧樹脂中，固化后固化物韌性有了很大提高，粘結(jié)強(qiáng)度與未改性前相比由8.9Mpa提高到了19Mpa。同時(shí)他還對比了端羥基聚氨酯與端異氰酸酯基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的效果。
 

       1．3端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂

       聚氨酯樹脂中的異氰酸根基團(tuán)能與含羥基化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使聚氨酯固化。環(huán)氧樹脂中含有一定的羥基，因而聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間存在著化學(xué)反應(yīng)。聚氨酯樹脂與常用低羥值、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂以一定的配比量混合，反應(yīng)情況不明顯，較長時(shí)間仍不固結(jié)。使用羥值比較大、環(huán)氧值比較小而且分子量大呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂，再加入稀釋劑、催化劑、選擇最佳比，即能反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

       李祥新[8]等采用端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體制備了高性能室溫固化環(huán)氧結(jié)膠粘劑。結(jié)果表明，端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的加入可顯著提高環(huán)氧膠粘劑的韌性。同時(shí)，其粘接剪切強(qiáng)度及固化物沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均顯著提高。姚仲民和陳榮庭[9]用自制的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，研制了SK3型系列聚氨酯一環(huán)氧樹脂，研究結(jié)果表明該產(chǎn)品粘度適中，貯存穩(wěn)定，易于操作，同時(shí)固化后具有很好的柔韌性和彈性，在膠粘劑、涂料以及復(fù)合材料基體等領(lǐng)域有望獲得廣泛地應(yīng)用。

       李莉和郭旭虹[10]用端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂E-44復(fù)合，得到了一種性能優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂粘合劑。粘結(jié)試樣的剪切強(qiáng)度、不均勻扯離強(qiáng)度、以及澆筑體的抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明：聚氨酯分子量及用量或固化體系不同，粘合劑的粘結(jié)性能、機(jī)械強(qiáng)度尤其是韌性均比純E-44有顯著提高。

    孫明明[11]等采用自制的端異氰酸基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂增韌改性后對多種材料都具有良好的粘接性能，其中沖擊強(qiáng)度由未改性時(shí)的12.1 KJ/㎡提高到24.4KJ/㎡,剝離強(qiáng)度由1.4KN/m提高到3.4KN/m，斷裂伸長率由5.2％提高到14.8％；其耐低溫交變性能好，-60—100℃循環(huán)5次玻璃未炸裂，并具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能。此外，楊亞輝[12]等也用這種方法制得了性能優(yōu)異的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。

       1．4端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂

       一些研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂和聚氨酯存在固化速率不匹配問題，固化速率相差很大，固化時(shí)容易產(chǎn)生相分離從而影響增韌效果。但如果將聚氨酯設(shè)計(jì)為端基為環(huán)氧基團(tuán)，那么環(huán)氧氨酯與環(huán)氧樹脂的固化基團(tuán)均為環(huán)氧基，固化時(shí)固化速率很接近，從而達(dá)到較佳的增韌效果。
    
       于良民和劉璐[13]合成了具有反應(yīng)活性的端環(huán)氧基聚氨酯，對其進(jìn)行了初步的結(jié)構(gòu)定性分析，并且研究了用端環(huán)氧基聚氨酯對環(huán)氧膠粘劑的改性，考查了端環(huán)氧基聚氨酯與環(huán)氧樹脂的配比、填充料與樹脂的配比、固化劑用量，固化溫度等因素對膠粘劑強(qiáng)度的影響。該膠對黃銅粘接的剪切強(qiáng)度達(dá)30Mpa。

       門金鳳[14,15]等利用自制的端環(huán)氧基聚氨酯對環(huán)氧樹脂E-44進(jìn)行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著端環(huán)氧基聚氨酯含量的增加，沖擊強(qiáng)度逐漸增加，剪切強(qiáng)度先逐漸增加而后減小。當(dāng)端環(huán)氧基聚氨酯含量達(dá)50％時(shí)，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)極大值；隨著端環(huán)氧基聚氨酯相對分子質(zhì)量的增大，剪切強(qiáng)度變小，沖擊強(qiáng)度先增后減；與環(huán)氧樹脂(E-44)一乙烯二胺固化體系相比，共混組成比為50：50時(shí)，該體系的增韌效果非常明顯，把環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度從12.94kJ/㎡提高到42.63kJ／㎡，剪切強(qiáng)度從2.06MPa提高到7.12Mpa。
 

      1.5聚氨酯環(huán)氧樹脂接枝共聚改性環(huán)氧樹脂

       這種方法通常是先將多羥基化合物與多異氰酸酯聚合成聚氨酯預(yù)聚體，然后將聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚直至-NCO為定值，最后加入交聯(lián)劑進(jìn)行固化。該方法雖然使體系的粘度增大，但成功率高，而且可以通過采用適當(dāng)?shù)牡驼扯鹊南♂寗┘右钥朔?br />
       耿同謀和柴淑玲[16]將聚氨酯接枝到環(huán)氧樹脂分子上，制成了一種新的灌漿材料-聚氨酯環(huán)氧漿材。該漿材綜合了環(huán)氧漿材、聚氨酯漿材的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的壓縮強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度、拉開了強(qiáng)度和一定的伸長率，并且能用糠醛-丙酮活性稀釋劑體系稀釋，用脂肪胺和芳香胺制成的酮亞胺作固化劑，適合于混凝土、基巖的裂縫灌漿。

       凌愛蓮[17]等研制出一種無溶劑型交聯(lián)接枝改性的雙組分聚氨酯-環(huán)氧樹脂膠粘劑。研究結(jié)果表明，此膠粘劑具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度和伸長率，達(dá)到半結(jié)構(gòu)膠的要求，同時(shí)具有較高的耐水和耐溫性，當(dāng)一定量聚氨酯預(yù)聚體含量時(shí)，膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度出現(xiàn)最佳值。

       黃月文[18]等通過聚氨酯中的-NCO基在催化劑的作用下，與環(huán)氧樹脂中的-OH接枝反應(yīng)形成具有彈韌性的改性環(huán)氧樹脂。改性后的胺固化劑對于極性鐵片和非極性聚乙烯(PE)都有較高的膠接強(qiáng)度，并且固化劑使用量大，可防止大量配膠時(shí)的爆聚。膠粘劑固化后強(qiáng)度高，韌性大。
 

       1．6聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌環(huán)氧樹脂

      由于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)的應(yīng)用，以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(SIPN)和互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)是目前研究最多的一種增韌技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，將聚氨酯彈性體引入環(huán)氧樹脂中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以改善聚氨酯的粘結(jié)性能，提高其剛性，同時(shí)可以明顯改善環(huán)氧樹脂的韌性。這是由于聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)具有堅(jiān)韌，耐沖擊，粘結(jié)力強(qiáng)和剝離強(qiáng)度高等特點(diǎn),改性環(huán)氧樹脂可提高其韌性和低溫性能。

       HSIEH K.H[19]等制備了反應(yīng)性聚氨酯，當(dāng)聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成IPN結(jié)構(gòu)時(shí)，二者之間還發(fā)生了接枝反應(yīng)。力學(xué)測試結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，隨著聚氨酯含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度也增大，當(dāng)聚氨酯含量超過一定值時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度反而降低。當(dāng)PU／EP在19/81-27/73之間時(shí)，PU/EPIPN材料綜合力學(xué)性能出現(xiàn)最佳值。

       LI Ying，MAO Sufen等[20]采用分步法制備了聚氨酯／環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)(PU/EP SIPN)材料，通過示差掃描量熱法與動態(tài)力學(xué)分析法研究了其玻璃化轉(zhuǎn)變行為，用掃描電鏡表征其形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在此PU／EP SIPN結(jié)構(gòu)材料中，兩組分聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg靠近，并伴有第三個(gè)Tg的出現(xiàn)；PU/EP SIPN具有兩相結(jié)構(gòu)，兩相連續(xù)程度隨組分的變化而變化。

       蔣紅梅[21]等研究表明，在IPN形成過程中,EP相容易進(jìn)入PU相中，EP羥基參與聚氨酯的反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的TEP/PU(CO)IPN，形態(tài)研究表明，該IPN既有增韌環(huán)氧樹脂本身的兩相結(jié)構(gòu)，又有IPN的兩相結(jié)構(gòu)。環(huán)氧／聚氨酯IPN的微觀結(jié)構(gòu)，環(huán)氧／聚氨酯IPN具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，胞壁為環(huán)氧，存在環(huán)氧與聚氨酯互穿，胞體為聚氨酯，其內(nèi)部存在更為精細(xì)地細(xì)胞結(jié)構(gòu)。當(dāng)環(huán)氧／聚氨酯質(zhì)量比為70：30時(shí)，二者互穿充分，可有效的提高環(huán)氧樹脂的韌性。
 

       2．國內(nèi)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要應(yīng)用

       2．1建筑結(jié)構(gòu)膠

      隨著建筑工業(yè)的快速發(fā)展，建筑結(jié)構(gòu)膠成為一種新型的結(jié)構(gòu)件粘接材料，同時(shí)也作為新一代裝飾修用材料應(yīng)用于建筑施工中。我國自行開發(fā)的牌號為SL-102C的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠，性能優(yōu)異。湖北京山北化復(fù)合材料廠研發(fā)的新一代牌號為SL-102C-2聚氨酯改性環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠，成本低，耐冷熱沖擊、韌性好且具有卓越的強(qiáng)度和耐老化性。目前該結(jié)構(gòu)膠已在不少廠家使用，其中包括一些著名的跨國公司。
 

       2．2耐高溫膠粘劑

       近年來，隨著電子電器、汽車和宇航工業(yè)的發(fā)展，對膠粘劑耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、耐溫寬和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快[22]。中國專利[23]介紹了一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，改性后的環(huán)氧樹脂膠粘劑克服了一般環(huán)氧膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐酸、堿、耐有機(jī)溶劑的性能，可粘接潮濕面，油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質(zhì)橡皮、木材等。
此外，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑在封裝材料、灌漿材料等領(lǐng)域也有著廣泛地應(yīng)用。
 

       3．存在的不足和發(fā)展方向

       大量的研究表明，聚氨酯是環(huán)氧樹脂膠粘劑理想的增韌劑，其混溶性好，而且添加方式多樣。目前，國內(nèi)在聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑方面取得了很大的進(jìn)展，但仍存在各種各樣的問題，如用端異氰酸酯基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑雖能有效提高環(huán)氧樹脂的韌性，但固化溫度高，固化產(chǎn)物的熱變性溫度低；其次，國內(nèi)研究的多是共混、互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)改性物，僅有少數(shù)單位開發(fā)了無溶劑產(chǎn)品，而國外研究的多是溶劑型產(chǎn)品；同時(shí)，國內(nèi)的增韌方法幾乎都是以犧牲改性體力學(xué)性能為代價(jià)，難以使環(huán)氧樹脂的韌性和強(qiáng)度同時(shí)提高。當(dāng)前我國與國外先進(jìn)水平的主要差距是品種少、數(shù)量少、性能差。今后聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的發(fā)展方向是高強(qiáng)度和快速固化。同時(shí)還應(yīng)尋找新的原料和制備方法，使聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的綜合性能進(jìn)一步提高，使改性環(huán)氧樹脂膠粘劑真正得到廣泛的應(yīng)用。