0·前言
環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接性能，并且其價格較低、成型工藝簡單[1-2]。EP室溫固化是節(jié)能型固化方式，在大型結(jié)構(gòu)件中具有獨 特優(yōu)勢(如不便加熱的大型結(jié)構(gòu)件的制造[3]、自然條件固化的低廉成本和優(yōu)異的力學(xué)性能等)，也是廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟和軍事等各領(lǐng)域中的主要原因。傳統(tǒng)EP室溫固化體系的不足之處：① 脂肪族多胺固化劑(如乙二胺、二乙烯三胺等)體系的凝膠時間過短、操作不便(有的為固體，使用時需加熱)、韌性較差且配比要求太嚴(yán) ；② 咪唑類固化劑體系的固化時間過長，其室溫適用期為0．5～7 d；③ 叔胺類固化劑(如DMP一30)體系的室溫凝膠時間為70 min左右，難以滿足大型結(jié)構(gòu)件所需的操作期。
本研究以兼具固化劑、引發(fā)劑和稀釋劑等功能的自制BH一1為固化劑，同時引入低黏度活性稀釋劑(芐基縮水甘油醚)，有望制備出一種凝膠時間約為8．5 h、配比要求不嚴(yán)、在較寬溫度范圍內(nèi)均可獲得滿意熱力學(xué)性能的EP室溫(25 ℃)固化膠粘劑。
1·試驗部分
1．1 試驗原料
環(huán)氧樹脂(EP)，工業(yè)級(牌號E一5l，環(huán)氧值0．51)，大連齊化化工有限公司；叔胺類固化劑(BH一1)，自制；丙酮，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑總廠；芐基縮水甘油醚(活性稀釋劑)，化學(xué)純(25℃黏度5～10 mPa·S)，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。
S一玻璃纖維簾子布，南京玻璃研究設(shè)計院。
1．2 試驗儀器
CS101一lAB型電熱干燥箱，重慶銀河實驗儀器有限公司；CMT型萬能試驗機、ZBC一4型沖擊試驗機、83001 1型拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；NDJ一79型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀，美國TA公司。
1．3 試驗制備
1．3．1 EP澆鑄體的制備
將EP在80℃時抽真空脫泡若干時間，然后加入BH一1，攪拌均勻；隨后將上述物料澆鑄到涂有脫模劑的預(yù)熱至80℃的模具中，80 ℃抽真空脫泡若干時間；最后放入烘箱中按照“80℃／2 h— l00℃／2 h”進行固化，自然冷卻后脫模，切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣，備用。
1．3．2 復(fù)合材料的制備
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，制備相應(yīng)的復(fù)合材料。
1．4 測試或表征
(1)凝膠時間：采用凝膠板拉絲法進行測定(以恒定溫度時試樣由熔融抽絲至拉不出絲時的時間段，作為該溫度時的凝膠時間)。
(2)熱性能或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(試樣表面用丙酮擦拭干凈，取樣量為5 mg，升溫速率為2 K／min或10 K／min，N 氣氛)。
(3)力學(xué)性能(沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和模量)：按照GB／T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
(4)短梁剪切強度：按照GB／T 1446- 005標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗機進行測定(拉伸速率為2 mm／min，23℃測定)。
(5)彎曲性能(強度、模量)：按照GB／T 1449—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗機進行測定(加載速率為2 mm／min．23 測定)。
(6)黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定(2 #轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r／min，25℃測定)。
2 結(jié)果與討論
2．1 EP澆鑄體的放熱特性
圖1為EP澆鑄體(EP／BH一1質(zhì)量比為100：6)的DSC放熱曲線。由圖l可知：EP固化體系的反應(yīng)溫度不高，其固化反應(yīng)始于45．6℃ ，并且在87．4℃時出現(xiàn)反應(yīng)峰值；放熱曲線整體比較平緩，說明該固化體系的成型溫度選擇范圍相對較寬，并且在該溫度范圍內(nèi)固化體系的化學(xué)反應(yīng)較平緩，不會出現(xiàn)局部反應(yīng)過熱現(xiàn)象。
綜上所述，為加快反應(yīng)的進行，澆鑄體的固化工藝確定為“80℃／2 h一100℃／2 h”。
2．2 EP澆鑄體的固化反應(yīng)
復(fù)合材料基體的選擇，是由樹脂澆鑄體的力學(xué)性能和凝膠時間來確定的。為了解EP固化體系的反應(yīng)特性，分別測試了各配方在不同溫度時的凝膠時間，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知：隨著固化劑含量的不斷增加，各配方的凝膠時間均逐漸縮短(這是因為BH一1除具有固化劑作用外，還同時具有引發(fā)劑的作用，而引發(fā)劑含量越多，反應(yīng)速率越大，凝膠時間也就越短)；對同一配方而言，固化體系的凝膠時間隨溫度升高而縮短(這是由于溫度越高分子熱運動能越大，越有利于達(dá)到反應(yīng)活化能，凝膠反應(yīng)也越易發(fā)生，并且鏈狀分子越易進一步交聯(lián)形成網(wǎng)狀大分子)；各配方在80℃以上的適用期相對較短，說明此時體系的固化反應(yīng)速率對溫度較敏感；低于60℃時各配方均有較長的適用期，體系比較穩(wěn)定，這正好滿足室溫固化體系的要求(即室溫時體系比較穩(wěn)定，而較高溫度時體系反應(yīng)活性較大)。
2．3 EP澆鑄體的力學(xué)性能
各配方澆鑄體的力學(xué)性能如表1所示。由表1可知：隨著BH一1含量的不斷增加，澆鑄體的沖擊強度呈先升后降態(tài)勢，其拉伸強度和拉伸模量不斷下降，并且其彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率均呈先降后升態(tài)勢。
這是由于BH一1含量越高，固化反應(yīng)進行得越充分，相應(yīng)體系的力學(xué)性能越好；但是由于其兼具引發(fā)劑的作用，故BH一1(催化性固化劑)含量過高時，體系中活性點越多，分子鏈變短，尬(相對分子質(zhì)量)變小，故體系的拉伸性能越差，但韌性變好；此外，BH一1在體系中還具有降低體系黏度的作用，故體系黏度隨BH一1含量增加而降低。上述多種因素共同作用，導(dǎo)致體系力學(xué)性能隨BH一1含量不同而異；當(dāng)BH一1含量較少時，其主要起固化劑和引發(fā)劑的作用，能有效提高EP澆鑄體的力學(xué)性能；隨著BH一1含量的不斷增加，其稀釋劑作用明顯增強，并且可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)體系的黏度，有利于提高體系的綜合性能。
2．4 EP澆鑄體的
是指高分子鏈段運動剛被凍結(jié)(或被激發(fā))時的溫度。對熱固性樹脂及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件而言，人們最關(guān)心的是在一定溫度下材料的強度和抗變形能力，而表征樹脂抗變形能力的最重要指標(biāo)是Tg。在其他條件保持不變的前提下，EP澆鑄體的DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的Tg列于表2。
由圖3、表2可知：隨著BH一1含量的不斷增加，呈先升后降態(tài)勢，并且在較寬溫度范圍內(nèi)仍保持較高的Tg，說明不同配方在較寬溫度范圍內(nèi)均能賦予固化物較理想的耐熱性能；當(dāng) (BH一1)=4％時，體系的Tg相對最大(130．9℃)。
這是由于較多的固化劑能使反應(yīng)進行得更為完全，故固化反應(yīng)時的放熱量增大，并且反應(yīng)速率變快；當(dāng)固化劑含量過多時，體系活性點增多，高分子鏈段變短， 有所降低。
2．5 活性稀釋劑對EP澆鑄體性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，活性稀釋劑含量對EP澆鑄體性能的影響如表3、圖4所示。由表3可知：引入活性稀釋劑后，體系的沖擊強度和 有所降低，但彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均有所上升。
這是由于本研究采用的是單環(huán)氧基活性稀釋劑，其本身的耐熱性能不如EP／BH一1中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，引入活性稀釋劑后，體系除 降幅較大外，其他力學(xué)性能基本不變。
25℃時純EP的黏度為5～10 Pa·s 由圖4可知：體系黏度隨活性稀釋劑含量增加而降低，說明在EP／BH一1體系黏度相對較低的基礎(chǔ)上，通過改變活性稀釋劑的含量，可進一步調(diào)節(jié)體系的黏度，以滿足成型工藝對樹脂體系的黏度要求。
綜合考慮黏度等因素，本研究選擇m(EP)：m(固化劑)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時較適宜。
2．6 復(fù)合材料的性能
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，則相應(yīng)復(fù)合材料在0。方向上的性能如表4所示。由表4可知：當(dāng)加(活性稀釋劑)=10％(相對于EP質(zhì)量而言)時，復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度分別提高了26．4％、25．6％和15．2％。
這是由于基體樹脂的黏度對復(fù)合材料性能影響較大?；钚韵♂寗┑囊虢档土嘶w樹脂的黏度，增加了基體樹脂對玻璃纖維的浸潤性， 口基體樹脂更易均勻浸潤至纖維單絲之間，同時體系中的氣泡較易排除，故復(fù)合材料的界面性能和力學(xué)性能明顯提高。
3· 結(jié)語
(1)EP／BH一1固化體系是一種室溫固化體系，其室溫凝膠時間相對較長，基本滿足大型結(jié)構(gòu)件室溫固化所需的成型固化時間要求。
(2)EP／BH一1體系的固化條件為“80℃／2 h一100℃／2 h”。當(dāng)w(BH一1)=2％或4％時，前者固化體系的拉伸強度(0．084 GPa)、彎曲模量(3．28 GPa)、彎曲強度(0．137 GPa)略優(yōu)于后者，但前者的沖擊強度(48．3 kJ／m )和 (121．4 ℃)略低于后者，并且體系的黏度調(diào)節(jié)范圍較廣。
(3)以EP／BH—l／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，當(dāng)m(EP)：m(BH一1)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時，復(fù)合材料的彎曲強度(0．984 GPa)、層間剪切強度(56．1 MPa)提高了26．4％、15．2％。
(4)BH一1是一種胺類液態(tài)催化型固化劑，其固化溫度較低，既避免了固態(tài)固化劑與EP溶解性差等缺點，又具備了胺類固化劑／EP產(chǎn)物耐熱性和力學(xué)性能俱佳等優(yōu)點。
(5)EP／BH一1／活性稀釋劑固化體系很好解決了復(fù)合材料成型技術(shù)中所面臨的室溫固化與耐高溫性能優(yōu)異、室溫固化與力學(xué)性能優(yōu)異不能同時兼顧的難題。
(6)該EP／BH一1／活性稀釋劑體系可室溫固化，并且相應(yīng)澆鑄體的力學(xué)性能和耐熱性能基本滿足大型結(jié)構(gòu)件的使用要求
環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接性能，并且其價格較低、成型工藝簡單[1-2]。EP室溫固化是節(jié)能型固化方式，在大型結(jié)構(gòu)件中具有獨 特優(yōu)勢(如不便加熱的大型結(jié)構(gòu)件的制造[3]、自然條件固化的低廉成本和優(yōu)異的力學(xué)性能等)，也是廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟和軍事等各領(lǐng)域中的主要原因。傳統(tǒng)EP室溫固化體系的不足之處：① 脂肪族多胺固化劑(如乙二胺、二乙烯三胺等)體系的凝膠時間過短、操作不便(有的為固體，使用時需加熱)、韌性較差且配比要求太嚴(yán) ；② 咪唑類固化劑體系的固化時間過長，其室溫適用期為0．5～7 d；③ 叔胺類固化劑(如DMP一30)體系的室溫凝膠時間為70 min左右，難以滿足大型結(jié)構(gòu)件所需的操作期。
本研究以兼具固化劑、引發(fā)劑和稀釋劑等功能的自制BH一1為固化劑，同時引入低黏度活性稀釋劑(芐基縮水甘油醚)，有望制備出一種凝膠時間約為8．5 h、配比要求不嚴(yán)、在較寬溫度范圍內(nèi)均可獲得滿意熱力學(xué)性能的EP室溫(25 ℃)固化膠粘劑。
1·試驗部分
1．1 試驗原料
環(huán)氧樹脂(EP)，工業(yè)級(牌號E一5l，環(huán)氧值0．51)，大連齊化化工有限公司；叔胺類固化劑(BH一1)，自制；丙酮，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑總廠；芐基縮水甘油醚(活性稀釋劑)，化學(xué)純(25℃黏度5～10 mPa·S)，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。
S一玻璃纖維簾子布，南京玻璃研究設(shè)計院。
1．2 試驗儀器
CS101一lAB型電熱干燥箱，重慶銀河實驗儀器有限公司；CMT型萬能試驗機、ZBC一4型沖擊試驗機、83001 1型拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；NDJ一79型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀，美國TA公司。
1．3 試驗制備
1．3．1 EP澆鑄體的制備
將EP在80℃時抽真空脫泡若干時間，然后加入BH一1，攪拌均勻；隨后將上述物料澆鑄到涂有脫模劑的預(yù)熱至80℃的模具中，80 ℃抽真空脫泡若干時間；最后放入烘箱中按照“80℃／2 h— l00℃／2 h”進行固化，自然冷卻后脫模，切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣，備用。
1．3．2 復(fù)合材料的制備
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，制備相應(yīng)的復(fù)合材料。
1．4 測試或表征
(1)凝膠時間：采用凝膠板拉絲法進行測定(以恒定溫度時試樣由熔融抽絲至拉不出絲時的時間段，作為該溫度時的凝膠時間)。
(2)熱性能或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(試樣表面用丙酮擦拭干凈，取樣量為5 mg，升溫速率為2 K／min或10 K／min，N 氣氛)。
(3)力學(xué)性能(沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和模量)：按照GB／T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
(4)短梁剪切強度：按照GB／T 1446- 005標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗機進行測定(拉伸速率為2 mm／min，23℃測定)。
(5)彎曲性能(強度、模量)：按照GB／T 1449—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗機進行測定(加載速率為2 mm／min．23 測定)。
(6)黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定(2 #轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r／min，25℃測定)。
2 結(jié)果與討論
2．1 EP澆鑄體的放熱特性
圖1為EP澆鑄體(EP／BH一1質(zhì)量比為100：6)的DSC放熱曲線。由圖l可知：EP固化體系的反應(yīng)溫度不高，其固化反應(yīng)始于45．6℃ ，并且在87．4℃時出現(xiàn)反應(yīng)峰值；放熱曲線整體比較平緩，說明該固化體系的成型溫度選擇范圍相對較寬，并且在該溫度范圍內(nèi)固化體系的化學(xué)反應(yīng)較平緩，不會出現(xiàn)局部反應(yīng)過熱現(xiàn)象。
綜上所述，為加快反應(yīng)的進行，澆鑄體的固化工藝確定為“80℃／2 h一100℃／2 h”。
2．2 EP澆鑄體的固化反應(yīng)
復(fù)合材料基體的選擇，是由樹脂澆鑄體的力學(xué)性能和凝膠時間來確定的。為了解EP固化體系的反應(yīng)特性，分別測試了各配方在不同溫度時的凝膠時間，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知：隨著固化劑含量的不斷增加，各配方的凝膠時間均逐漸縮短(這是因為BH一1除具有固化劑作用外，還同時具有引發(fā)劑的作用，而引發(fā)劑含量越多，反應(yīng)速率越大，凝膠時間也就越短)；對同一配方而言，固化體系的凝膠時間隨溫度升高而縮短(這是由于溫度越高分子熱運動能越大，越有利于達(dá)到反應(yīng)活化能，凝膠反應(yīng)也越易發(fā)生，并且鏈狀分子越易進一步交聯(lián)形成網(wǎng)狀大分子)；各配方在80℃以上的適用期相對較短，說明此時體系的固化反應(yīng)速率對溫度較敏感；低于60℃時各配方均有較長的適用期，體系比較穩(wěn)定，這正好滿足室溫固化體系的要求(即室溫時體系比較穩(wěn)定，而較高溫度時體系反應(yīng)活性較大)。
2．3 EP澆鑄體的力學(xué)性能
各配方澆鑄體的力學(xué)性能如表1所示。由表1可知：隨著BH一1含量的不斷增加，澆鑄體的沖擊強度呈先升后降態(tài)勢，其拉伸強度和拉伸模量不斷下降，并且其彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率均呈先降后升態(tài)勢。
這是由于BH一1含量越高，固化反應(yīng)進行得越充分，相應(yīng)體系的力學(xué)性能越好；但是由于其兼具引發(fā)劑的作用，故BH一1(催化性固化劑)含量過高時，體系中活性點越多，分子鏈變短，尬(相對分子質(zhì)量)變小，故體系的拉伸性能越差，但韌性變好；此外，BH一1在體系中還具有降低體系黏度的作用，故體系黏度隨BH一1含量增加而降低。上述多種因素共同作用，導(dǎo)致體系力學(xué)性能隨BH一1含量不同而異；當(dāng)BH一1含量較少時，其主要起固化劑和引發(fā)劑的作用，能有效提高EP澆鑄體的力學(xué)性能；隨著BH一1含量的不斷增加，其稀釋劑作用明顯增強，并且可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)體系的黏度，有利于提高體系的綜合性能。
2．4 EP澆鑄體的
是指高分子鏈段運動剛被凍結(jié)(或被激發(fā))時的溫度。對熱固性樹脂及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件而言，人們最關(guān)心的是在一定溫度下材料的強度和抗變形能力，而表征樹脂抗變形能力的最重要指標(biāo)是Tg。在其他條件保持不變的前提下，EP澆鑄體的DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的Tg列于表2。
由圖3、表2可知：隨著BH一1含量的不斷增加，呈先升后降態(tài)勢，并且在較寬溫度范圍內(nèi)仍保持較高的Tg，說明不同配方在較寬溫度范圍內(nèi)均能賦予固化物較理想的耐熱性能；當(dāng) (BH一1)=4％時，體系的Tg相對最大(130．9℃)。
這是由于較多的固化劑能使反應(yīng)進行得更為完全，故固化反應(yīng)時的放熱量增大，并且反應(yīng)速率變快；當(dāng)固化劑含量過多時，體系活性點增多，高分子鏈段變短， 有所降低。
2．5 活性稀釋劑對EP澆鑄體性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，活性稀釋劑含量對EP澆鑄體性能的影響如表3、圖4所示。由表3可知：引入活性稀釋劑后，體系的沖擊強度和 有所降低，但彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均有所上升。
這是由于本研究采用的是單環(huán)氧基活性稀釋劑，其本身的耐熱性能不如EP／BH一1中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，引入活性稀釋劑后，體系除 降幅較大外，其他力學(xué)性能基本不變。
25℃時純EP的黏度為5～10 Pa·s 由圖4可知：體系黏度隨活性稀釋劑含量增加而降低，說明在EP／BH一1體系黏度相對較低的基礎(chǔ)上，通過改變活性稀釋劑的含量，可進一步調(diào)節(jié)體系的黏度，以滿足成型工藝對樹脂體系的黏度要求。
綜合考慮黏度等因素，本研究選擇m(EP)：m(固化劑)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時較適宜。
2．6 復(fù)合材料的性能
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，則相應(yīng)復(fù)合材料在0。方向上的性能如表4所示。由表4可知：當(dāng)加(活性稀釋劑)=10％(相對于EP質(zhì)量而言)時，復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度分別提高了26．4％、25．6％和15．2％。
這是由于基體樹脂的黏度對復(fù)合材料性能影響較大?；钚韵♂寗┑囊虢档土嘶w樹脂的黏度，增加了基體樹脂對玻璃纖維的浸潤性， 口基體樹脂更易均勻浸潤至纖維單絲之間，同時體系中的氣泡較易排除，故復(fù)合材料的界面性能和力學(xué)性能明顯提高。
3· 結(jié)語
(1)EP／BH一1固化體系是一種室溫固化體系，其室溫凝膠時間相對較長，基本滿足大型結(jié)構(gòu)件室溫固化所需的成型固化時間要求。
(2)EP／BH一1體系的固化條件為“80℃／2 h一100℃／2 h”。當(dāng)w(BH一1)=2％或4％時，前者固化體系的拉伸強度(0．084 GPa)、彎曲模量(3．28 GPa)、彎曲強度(0．137 GPa)略優(yōu)于后者，但前者的沖擊強度(48．3 kJ／m )和 (121．4 ℃)略低于后者，并且體系的黏度調(diào)節(jié)范圍較廣。
(3)以EP／BH—l／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，當(dāng)m(EP)：m(BH一1)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時，復(fù)合材料的彎曲強度(0．984 GPa)、層間剪切強度(56．1 MPa)提高了26．4％、15．2％。
(4)BH一1是一種胺類液態(tài)催化型固化劑，其固化溫度較低，既避免了固態(tài)固化劑與EP溶解性差等缺點，又具備了胺類固化劑／EP產(chǎn)物耐熱性和力學(xué)性能俱佳等優(yōu)點。
(5)EP／BH一1／活性稀釋劑固化體系很好解決了復(fù)合材料成型技術(shù)中所面臨的室溫固化與耐高溫性能優(yōu)異、室溫固化與力學(xué)性能優(yōu)異不能同時兼顧的難題。
(6)該EP／BH一1／活性稀釋劑體系可室溫固化，并且相應(yīng)澆鑄體的力學(xué)性能和耐熱性能基本滿足大型結(jié)構(gòu)件的使用要求
魯ICP備2021047099號