1· 引言
       碳纖維增強環(huán)氧樹脂( CF /EP) 復合材料具有比強度高、比模量高，密度小、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕、抗疲勞、耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計等優(yōu)點，既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用。目前已廣泛應用于航空航天、交通運輸、風電葉片制造、化工防腐、建筑工程和體育器材等領(lǐng)域。近年來風電葉片大型化的發(fā)展趨勢，使得葉片設(shè)計者越來越關(guān)注這種輕質(zhì)、高剛的高性能材料。目前占據(jù)統(tǒng)治地位的玻璃纖維增強樹脂基( GFＲP) 復合材料在制造更大的風電葉片時，會面臨葉尖易變形撞擊塔架、轉(zhuǎn)動頻率與固有頻率接近共振、擺振方向易疲勞、葉片自重過大等問題。使用碳纖維增強樹脂基復合材料( CFＲP) 將有助于解決上述問題，因此，風電葉片制造業(yè)中已將碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料為主的材料工藝作為研發(fā)方向。
      風電葉片實際生產(chǎn)中CFＲP 復合材料主要采用預浸料成型技術(shù)成型，這種工藝要用到預浸料，而預浸料中的樹脂體系有一定的使用壽命，材料的儲存和運輸均需要低溫環(huán)境，因此需要特殊的冷凍設(shè)備，這使得原材料的儲存和運輸成本較高。低成本的液體成型技術(shù)是碳纖維增強樹脂基復合材料成型工藝的發(fā)展方向，這種工藝使用樹脂和干的纖維織物，對材料的儲運沒有苛刻的要求。相對于GFＲP 復合材料的液體成型工藝，CFＲP 復合材料的液體成型工藝對樹脂、碳纖維織物以及工藝的可靠性和穩(wěn)定性均提出了較高的要求，這是因為碳纖維比玻璃纖維更細、表面積更大，很難被有效浸漬，需要環(huán)氧樹脂具有更低的粘度和綜合力學性能，且CFＲP 復合材料的性能對工藝更加敏感，對于成型風電葉片主承力構(gòu)件這樣的超大制件需要工藝具有較高的可靠性和穩(wěn)定性。因此，針對風電葉片領(lǐng)域用的CFＲP 復合材料的液體成型工藝及其成型復合材料的性能研究越來越受到關(guān)注。
      本文報道了一種CF /EP 復合材料的真空輔助灌注成型( VAＲTM) ，并對成型復合材料的性能進行了研究。首先以ＲIM145 環(huán)氧樹脂為基體材料，通過對其粘度、低粘度操作時間和與碳纖維單絲與樹脂之間的浸潤性研究，初步確定了適宜的真空灌注溫度范圍，然后以碳纖維單向布為增強材料，采用VAＲTM 工藝制備了CF /EP 復合材料，研究了不同溫度下灌注出的CF /EP 復合材料的力學性能，同時分析了復合材料中樹脂和纖維之間的界面粘結(jié)性，此外還研究了采用VAP 單向透氣膜對成型CF /EP厚制件孔隙率的影響。
       2· 實驗部分
       2. 1 主要材料
       環(huán)氧樹脂為MGS ＲIM145 樹脂體系，邁圖化工企業(yè)管理( 上海) 有限公司; U-0600H 碳纖維單向布，上海勁偉高強纖維有限公司; VAP 單向透氣膜，薩泰克斯增強材料有限公司。
       2. 2 CF /EP 復合材料的制備
       ( 1) 力學性能測試樣板的制作采用VAＲTM 工藝灌注4 層碳纖維單向布層合板，灌注溫度為50 ～ 70℃，灌注完后升溫至120℃固化2h，用于力學性能測試。
       ( 2) 20 層CF /EP 復合材料層合板的制備
       采用VAＲTM 工藝灌注20 層尺寸為20 ×40cm的碳纖維單向布，灌注時碳纖維單向布和ＲIM145樹脂分別預熱至相同溫度( 50、60 和70℃) ，然后進行恒溫灌注，灌注完后升溫至120℃固化2h。
       ( 3) 40 層CF /EP 復合材料層合板的制備
       采用VAＲTM 工藝灌注2 塊40 層碳纖維單向布的CF /EP 復合材料層合板，碳纖維布和樹脂分別預熱至60℃，在60℃進行等溫灌注，灌注完后升溫至120℃固化2h。其中1 塊層合板在鋪層時在碳纖維單向布表面滿鋪VAP 單向透氣膜，VAP 單向透氣膜和真空膜之間設(shè)有透氣材料進行導氣。
       2. 3 儀器及測試表征
       采用Haake ＲS6000 型流變儀測試ＲIM145 樹脂粘度隨溫度及不同溫度下粘度隨時間的變化曲線，夾具間隙為1. 0mm，剪切速率為100s－1。采用美國TA Instruments 公司的Q200 差示掃描量熱儀( DSC)測試CF /EP 復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，升溫速率為10℃ /min，掃描范圍為0 ～ 120℃。采用吊片法在德國Dataphysics 公司的DCAT21 型全自動表面張力儀上測試ＲIM145 樹脂的表面張力( SFT) 及其與碳纖維單絲之間的動態(tài)接觸角( CA) 。分別按照GB /T 3366-1996 和GB /T 3365-1982 標準測試CF /EP 厚層合板的纖維體積含量和孔隙率。分別按照ISO-527-5 和JC /T 773-2010 標準在INSTＲON-1185型萬能材料試驗機上測試CF /EP 復合材料的拉伸性能和層間剪切強度( ILSS) ，采用日本的HitachiSEM-4700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對碳纖維復合材料的層間剪切破壞試樣的斷面和劈裂面形貌進行觀察。
       3 ·結(jié)果與討論
       3. 1 ＲIM145 樹脂的流變特性
       VAＲTM 工藝要求基體樹脂材料具有較低的粘度值，一般最高不宜超過800mPa·s，低粘度樹脂基體有利于增強材料的充分浸潤，并有利于排除織物層間和纖維束內(nèi)的氣泡。由于碳纖比玻纖更細，表面積更大，更難被有效浸漬，要求適用的樹脂粘度更低。圖1 是ＲIM145 樹脂的粘度隨溫度的變化，可以看出，室溫下ＲIM145 樹脂的粘度約為1900mPa·s; 溫度升至40℃ 時，樹脂的粘度降到450mPa·s; 溫度升至50℃ 時，樹脂的粘度降至200mPa·s; 當溫度升至60℃以上時，樹脂的粘度均小于100mPa·s。對于VAＲTM 工藝，除要求樹脂具有較低的粘度外，還要求樹脂具有適宜的低粘度操作時間，以保證樹脂能夠充分浸漬纖維增強材料和滿足大型構(gòu)件的成型要求。圖2 是ＲIM145 樹脂在60、70、80、90℃條件下粘度隨等溫處理時間的變化曲線，可以看出，隨著等溫時間的增加，環(huán)氧樹脂體系的粘度均呈現(xiàn)增加趨勢。由于溫度升高使固化反應加快，因此相對較低的溫度，在較高溫度下樹脂的粘度隨時間增加得更快。ＲIM145 樹脂在60、70、80、90℃的初始粘度均小于100mPa·s，在相應溫度下樹脂粘度達到800mPa·s 的時間分別為312、154、110、64min。考慮到大型復合材料制件的灌注時間通常超過120min，以及較低的灌注溫度帶來的更大的工藝安全性，這里確定ＲIM145 樹脂體系的灌注溫度區(qū)間控制在50 ～ 70℃之間比較有利于該樹脂體系應用于液體成型工藝，特別是適用于大型風電葉片的真空輔助灌注成型。        3. 2 ＲIM145 樹脂與碳纖維單絲之間的浸潤性
       樹脂與纖維間良好的浸潤性是材料獲得優(yōu)異性能的前提。對于相同的碳纖維，影響樹脂在其表面浸潤性的主要因素是樹脂的表面張力和粘度，而這兩個因素又直接受溫度影響。因此，為了初步評估碳纖維和ＲIM145 樹脂之間的浸潤性，測試了不同溫度下ＲIM145 樹脂的表面張力及其與碳纖維單絲之間的接觸角，見表1。       由表1 可知，ＲIM145 樹脂的表面張力以及ＲIM145 樹脂與碳纖維單絲之間的接觸角均隨溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，隨著溫度的升高，ＲIM145 樹脂的表面張力逐漸從室溫下的41. 28mN/m 逐漸降低到80℃的34. 49mN/m，而碳纖維單絲與ＲIM145樹脂的接觸角從70. 97° 降低到23. 19°。樹脂表面張力和粘度的下降使毛細浸潤的流動粘滯阻力減小，有利于樹脂在纖維上鋪展，從而提高了樹脂的浸潤性能，因此，溫度變化導致的環(huán)氧樹脂表面張力和粘度協(xié)同作用，表現(xiàn)出ＲIM145 樹脂和碳纖維間的接觸角隨溫度升高而逐漸降低，即ＲIM145 樹脂與碳纖維之間的浸潤性隨溫度的升高而提高。
      3. 3 灌注溫度對 CF/EP 灌注效果和力學性能影的響
      表2 是50、60 和70℃灌注的20 層CF /EP 復合材料層合板的體積含量和孔隙率。        由表2 可知，不同溫度灌注的CF /EP 的纖維體積含量基本都在65% 左右，層合板不同部位的孔隙率具有一定的離散性，隨著灌注溫度的升高，灌注出的CF /EP 層合板的孔隙率基本上呈現(xiàn)降低趨勢。
       表3 是在不同溫度下灌注出的CF /EP 復合材料的力學性能和Tg。       由表3 可知，50 和60℃灌注出的CF /EP 復合材料層合板的0°方向拉伸強度較小，分別為1640 和1590MPa; 70℃灌注的復合材料0°方向拉伸強度達到了1800MPa，0 °方向的拉伸模量基本上相同; 90°方向的拉伸強度和模量均隨著灌注溫度的升高而降低，而CF /EP 復合材料的層間剪切強度隨灌注溫度的提高而升高。所有固化的CF /EP 復合材料的Tg均在80℃左右。總體上，70℃灌注出的CF /EP 復合材料具有較好的綜合力學性能。這是由于ＲIM145樹脂體系在70℃具有較低的粘度，且ＲIM145 樹脂對碳纖維的浸潤性好，灌注時樹脂能完全浸潤碳纖維，使得最終固化的ＲIM145 樹脂與纖維的界面粘結(jié)性良好，表現(xiàn)為此溫度灌注出的CF /EP 復合材料的綜合力學性能較好。
      3. 4 CF /EP 復合材料中樹脂和纖維的界面粘結(jié)性
      界面是復合材料中增強纖維與基體的連接橋梁，也是外加載荷從基體向增強材料傳遞的紐帶，界面的組成、性能、結(jié)合方式以及界面結(jié)合強度將直接影響復合材料的物理性能、化學性能、力學性能及其破壞行為［12， 13］。樹脂、纖維的表面性能以及纖維與樹脂的界面粘結(jié)強度等諸多因素都會對復合材料的界面有很大的影響［14 ～ 18］，層間剪切性能及其破壞形貌可在一定程度上可反映出復合材料的界面性能。
      復合材料發(fā)生層剪破壞時，如果樹脂與纖維結(jié)合緊密，則剪應力能很好地通過樹脂傳遞給纖維，從而使纖維真正達到承受載荷的目的。CFＲP 作為工程結(jié)構(gòu)材料時，要求層間剪切強度在80MPa 以上［19］，而70℃灌注出的CF /EP 復合材料的層間剪切強度為70. 1MPa，說明CF /EP 復合材料中樹脂和碳纖維之間具有中等粘接強度界面。圖3 和圖4 分別是70℃灌注的CF /EP 層剪試樣破壞后斷面和劈裂面的SEM 照片。       由圖3 和圖4 可知，復合材料的破壞斷面比較規(guī)整，有少量碳纖維輕微的拔出，部分纖維和樹脂界面處有縫隙，說明碳纖維和樹脂之間已經(jīng)部分脫粘;而劈裂面的SEM 照片顯示大部分碳纖維的表面粘附著樹脂，部分碳纖維完全裸露，表面沒有樹脂，這說明層剪破壞除發(fā)生在纖維之間和樹脂之間外，部分發(fā)生在纖維和樹脂的界面處，這也說明碳纖維與樹脂之間的界面屬于中等強度粘結(jié)。
      3. 5 VAP 單向透氣膜對CF/EP 復合材料灌注效果的影響
      VAＲTM 工藝在成型復合材料時雖然具有低成本的優(yōu)勢，但也存在質(zhì)量穩(wěn)定性差( 如孔隙和干斑等缺陷不容易控制) 、纖維含量和材料厚度尺寸不均勻等問題，尤其是在成型大型CFＲP 風電葉片主梁這樣的厚制件時，這些問題變得更為突出。解決這些問題的一個關(guān)鍵因素是在成型過程中將材料體系中的氣體有效排出，并保證樹脂能夠在增強材料中較為穩(wěn)定的流動。采用VAP 單向透氣膜輔助CFＲP復合材料的VAＲTM 成型是解決方案之一。表4 是未采用VAP 單向透氣膜和采用VAP 單向透氣膜灌注出的40 層CF /EP 復合材料層合板的纖維體積含量和孔隙率。
      由表4 可知，未采用VAP 單向透氣膜灌注出的CF /EP 層合板的纖維體積含量約為63%，孔隙率為1. 0%左右; 而采用VAP 單向透氣膜輔助灌注出的CF /EP 層合板的纖維體積含量略有降低，孔隙率降低到約0. 7%。這是因為VAP 單向膜中含有大量的微孔，不僅可以確保排盡樹脂內(nèi)的所有氣泡，對材料進行良好的傳壓，而且可以保證樹脂在增強材料內(nèi)均速平移。因此，采用VAP 單向透氣膜輔助真空灌注成型過程可提高制件樹脂含量和厚度均勻性，并可將復合材料中的氣泡、干區(qū)等灌注工藝缺陷風險降到最低。       4· 結(jié)論
      ( 1) ＲIM145 樹脂在50 ～ 70℃ 之間具有較低的粘度和長的低粘度操作時間，且ＲIM145 樹脂和碳纖維之間的浸潤性良好，適宜于VAＲTM 工藝以成型CF /EP 復合材料;
      ( 2) 在50 ～ 70℃之間，采用VAＲTM 工藝制備的CF /EP 厚層合板復合材料的孔隙率隨灌注溫度升高而下降。灌注出的復合材料具有良好的力學性能，其中，在70℃灌注出的CF /EP 復合材料具有最佳的綜合力學性能; 
      ( 3) CF /EP 復合材料的層間剪切破壞大部分發(fā)生在纖維之間和樹脂之間外，極少部分發(fā)生在纖維和樹脂的界面處，樹脂和纖維之間具有中等粘結(jié)強度界面;
      ( 4) 采用VAP 單向透氣膜輔助VAＲTM 過程，可提高成型CFＲP 復合材料的質(zhì)量穩(wěn)定性，降低其孔隙率，并可降低復合材料中的氣泡、干區(qū)等灌注工藝缺陷風險。