根據(jù)結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)的不同，超級(jí)電容器可分為對(duì)稱(chēng)型電容器和非對(duì)稱(chēng)型電容器。非對(duì)稱(chēng)型電容器，又叫混合型電容器，這種電容器的正負(fù)極材料不同或者電極反應(yīng)不同?；旌闲碗娙萜鞯男阅鼙憩F(xiàn)更接近于蓄電池，與傳統(tǒng)的對(duì)稱(chēng)型電容器相比，具有更高的比容量和比能量。同時(shí)這類(lèi)電容器又有著超級(jí)電容器的諸多優(yōu)點(diǎn)，如比功率大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，工作溫度范圍廣，免維護(hù)等，因此在移動(dòng)通訊，信息技術(shù)，交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

　　導(dǎo)電聚苯胺(PANI)材料利用質(zhì)子在聚合物鏈上的摻雜/去摻雜反應(yīng)儲(chǔ)存電荷和能量。聚苯胺作為超級(jí)電容器電極材料的研究吸引了大量學(xué)者[1-3]，因?yàn)樗粌H性能優(yōu)異，且合成方法簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性好。聚苯胺材料的比容量可達(dá)700 F/g左右，因此有研究者在碳電極表面電化學(xué)沉積聚苯胺薄膜，希望借此提高電極整體性能，但這種方法只能制備出聚苯胺含量較小的復(fù)合電極，比容量提高程度有限。有學(xué)者[4]采用原位聚合法在碳納米管表面包覆聚苯胺，研究了復(fù)合材料的電容性能，但碳納米管價(jià)格昂貴，不利于實(shí)際應(yīng)用。

　　我們采用化學(xué)氧化法使苯胺在高比表面積活性炭表面原位聚合，制備了聚苯胺質(zhì)量含量較高的聚苯胺/活性炭復(fù)合材料(PANI/C)，提高了聚苯胺的含量。并以PANI/C為正極材料，活性炭為負(fù)極材料，1 mol/L H2SO4溶液為電解液組裝了聚苯胺復(fù)合材料混合型電容器，測(cè)試表明該混合型電容器性能良好。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　1.1主要實(shí)驗(yàn)原料

　　苯胺：分析純，使用前在氮?dú)鈿夥障聹p壓蒸餾。過(guò)硫酸銨：分析純。以上二者均來(lái)白天津市科密歐化學(xué)試劑研究中心。鹽酸，硫酸：分析純，哈爾濱市化工試劑廠?；钚蕴抠?gòu)自福

　　州益環(huán)碳素有限公司。乙炔黑產(chǎn)自日本。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

　　1.2 聚苯胺/活性炭復(fù)合材料的制備及組成計(jì)算

　　將質(zhì)量比1：1的苯胺和活性炭加入一定量1 mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩30 min以上使苯胺在活性炭表面均勻吸附。在不斷攪拌的同時(shí)向此懸濁液通人氮?dú)?0 min以除去

　　溶液中溶解的氧氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液緩慢滴人，于20℃下反應(yīng)6 h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾洗滌，用0.1 mol/L鹽酸溶液和丙酮交替洗滌至濾液無(wú)色，然后用蒸餾水沖洗至pH=7。濾餅在60℃下真空干燥12 h后，在瑪瑙研缽中研磨，得到聚苯胺/活性炭復(fù)合材料(PANI/C)。

　　PANI/C中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PANI的產(chǎn)率按文獻(xiàn)[5]的方法計(jì)算：

　　S=(m1-m2)/m1 (1)

　　P=(m1-m2)/m3 (2)

　　式中：S為PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù);P為復(fù)合材料中PANI的產(chǎn)率;m1為制得的復(fù)合材料的質(zhì)量;m2為加入的活性炭的質(zhì)量;m3為加入的苯胺的質(zhì)量。按公式(1)計(jì)算出復(fù)合材料中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.4%。按公式(2)計(jì)算出PANI的產(chǎn)率為86.7%，略高于本實(shí)驗(yàn)室在相同條件下制備純PANI的產(chǎn)率，與文獻(xiàn)[5]中的情況一致。

　　1.3 電極的制作及電容器的組裝

　　將PANI/C與乙炔黑按質(zhì)量比85：10混合，用無(wú)水乙醇分散，在攪拌下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液，在80℃恒溫水浴中加熱破乳，調(diào)制成漿料，聚四氟乙烯在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。待漿料達(dá)到一定粘度后，在輥軋機(jī)上將其軋制成膜。裁出1 cm×1 cm大小的膜，在10 MPa下將其壓在不銹鋼網(wǎng)上，于60℃真空干燥10 h，制得PANI/C電極。以同樣的方法制作了活性炭電極。

　　分別以活性炭電極、PANI/C電極為正極，另一活性炭電極為負(fù)極，Nafion 117質(zhì)子交換膜為電容器隔膜，1 mol/LH2SO4溶液為電解液，組裝成活性炭電容器和復(fù)合材料混合型電容器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為混合電容器)。

　　電容器性能測(cè)試在德國(guó)ZAHNER電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

　　2 結(jié)果及討論

　　2.1 聚苯胺/碳復(fù)合材料電極循環(huán)伏安測(cè)試

　　圖l是PANI/C電極和C電極在1 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，采用的掃描速度為2 mV/s。對(duì)C電極，電位掃描范圍為-0.3～0.9 V，而對(duì)。PANI/C電極，考慮到過(guò)高的電位可能損害PANI的電化學(xué)活性，因此采用-0.3～0.8 v的電位范圍，電位窗口略小于C電極。 

　　從圖中可以看到，曲線(1)即C電極循環(huán)伏安曲線上只有微弱的氧化還原峰，這是由活性炭材料表面所帶某些官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)引起的。而曲線(2)上則出現(xiàn)兩對(duì)相鄰的氧化還原峰，它們是由PANI/C材料中PANI的氧化還原反應(yīng)引起的。成對(duì)的兩峰間的電勢(shì)差較小，在200 mv左右，說(shuō)明反應(yīng)的可逆性較好。兩對(duì)峰的出現(xiàn)顯著增加了循環(huán)伏安曲線所包圍的面積，表明復(fù)合材料中PANI的存在使材料比容量大幅提高。酸性溶液中，聚苯胺利用質(zhì)子在自身體相內(nèi)的摻雜/去摻雜反應(yīng)貯能，其膜電極比容量可達(dá)約700 F/g [6]，遠(yuǎn)高于多孔碳材料。復(fù)合材料不僅能利用活性炭大比表面積帶來(lái)的雙電層電容，還能利用聚苯胺材料的法拉第準(zhǔn)電容，因此具有很高的比容量。

　　2.2 混合型電容器性能測(cè)試

　　2.2.1循環(huán)伏安測(cè)試

　　圖2是混合型電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖2可見(jiàn)，在0～1.35 V的電壓范圍內(nèi)，電解液沒(méi)有明顯分解，說(shuō)明混合電容器工作電壓比活性炭電容器有所提高，這對(duì)提高其比能量和比功率有很大意義。理想的循環(huán)伏安曲線應(yīng)該呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)稱(chēng)矩形，但在實(shí)際體系中，由于電極的極化內(nèi)阻的存在，循環(huán)伏安曲線較矩形會(huì)有一定偏差，而且掃速越大，曲線偏離矩形的程度就越大。由圖2可知，在掃描電位范圍內(nèi)曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而是表現(xiàn)出一定的方形特征。從曲線上可以看到，掃速增大，電流也隨之增大。掃描速度從5 mV/s增加到40 mV/s，曲線均保持了較好的方形特征，說(shuō)明電容器性能良好。

　　2.2.2交流阻抗測(cè)試

　　圖3是電容器的Nyquist曲線，右下角小圖是曲線高頻段的放大圖。測(cè)量采用的正弦交流信號(hào)頻率范圍為100 kHz～10 mHz，振幅5 mV。

 

　　從Nyquist曲線上可以看出電容器阻抗方面的一些特征值。曲線在高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)代表電容器電解液、集流體等的歐姆電阻，一般以Rs表示。高頻段半圓弧的直徑則體現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，主要包括電極材料顆粒問(wèn)的電阻以及電極材料與不銹鋼集流體間的接觸電阻[7]。對(duì)PANI/C復(fù)合材料，還應(yīng)包括電荷在PANI鏈結(jié)構(gòu)上及在聚苯胺和碳問(wèn)轉(zhuǎn)移的電荷轉(zhuǎn)移電阻。低頻段的直線部分是大電容的體現(xiàn)，而高頻段和低頻段之間與橫軸成45°角的直線部分則表明了Warburg阻抗的存在。電容器的Rs約1.4 Ω· cm2，Rct則在

　　0.9Ω· cm2左右?？紤]到電容器電極是有一定厚度的固體電極而非膜電極，這兩個(gè)電阻值都是較小的，對(duì)電容器功率特性的改善很有利。

　　2.2.3恒流充放電測(cè)試

　　分別采用3、5、10 mA/cm2的恒定電流密度對(duì)活性炭電容器和混合電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，得到圖4、圖5所示充放電曲線。活性炭電容器和混合電容器的充放電范圍分別為0～1V和0～1.35 V。

　　由圖可見(jiàn)活性炭電容器的電壓隨時(shí)問(wèn)線性增高和降低，即充放電曲線表現(xiàn)出良好的線性特征，而混合電容器的充放電曲線線性特征較差。這是因?yàn)榛钚蕴侩娙萜髦饕秒姌O/溶液界面上的雙電層儲(chǔ)存能量，而混合電容器中，正極材料中聚苯胺發(fā)生質(zhì)子的摻雜/去摻雜反應(yīng)，使充放電曲線偏離理想的三角波形式。

　　電容器的比容量、比能量和比功率可由公式(3)和(4)計(jì)算：

　　Cs=1△t/(m△E) (3)

　　Es=1 000 Cs(△E)2/7 200 (4)

　　式中：Cs為比容量，F(xiàn)/g;Es為比能量，Wh/kg;I為放電電流，A;m為正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量之和，g;△E為充電截止電壓與放電截止電壓之差，V;△t為放電時(shí)間，s。計(jì)算結(jié)果列入表1。

由表l數(shù)據(jù)可知，混合電容器的比功率較活性炭電容器略有下降，但比容量和比能量均有大幅度提升。電流密度3mA/cm2時(shí)，混合電容器的比容量高達(dá)83.1 F/g，比活性炭對(duì)稱(chēng)型電容器高82%，相應(yīng)的比能量是活性炭電容器的3.3倍，達(dá)21.0 Wh/kg(以上數(shù)據(jù)只考慮電極活性物質(zhì)的質(zhì)量)。聚苯胺復(fù)合材料混合電容器利用了聚苯胺材料的法拉第準(zhǔn)電容提升了電容器的比容量，同時(shí)其混合型的電容器結(jié)構(gòu)提高了電容的工作電壓，兩者結(jié)合，使混合電容器的比能量得到顯著提高。隨著電流密度的增大，兩電容器比容量和比能量均有所降低，這是由電流增大時(shí)活性物質(zhì)的利用率降低導(dǎo)致的。對(duì)活性炭電極，電流增大使電解質(zhì)離子來(lái)不及到達(dá)或離開(kāi)電極表面，使材料的部分表面沒(méi)有得到利用;而對(duì)復(fù)合材料電極，電流過(guò)大時(shí)聚苯胺的摻雜/去摻雜反應(yīng)沒(méi)有充足的時(shí)間完全進(jìn)行，也會(huì)使電容器容量降低。 2.4 自放電測(cè)試

　　自放電性能是考察電容器性能優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，特別是當(dāng)其作為獨(dú)立電源或備用電源時(shí)，良好的自放電性能十分重要。本實(shí)驗(yàn)中以5 mA/cm2電流密度將活性炭電容器和復(fù)合材料混合電容器充電至1.0 V，恒壓30 min后撤去外加電源，擱置24 h并記錄電容器電壓隨時(shí)問(wèn)的變化，得到如圖6所示兩電容器的自放電曲線。由圖6可知，測(cè)試初始階段，兩電容器的電壓均下降較快，而后自放電速度逐漸放緩，電壓漸趨平穩(wěn)。24 h后，混合電容器的電壓在0.29 V左右，而活性炭電容器的電壓則降至約0.09 V，說(shuō)明混合電容器的自放電性能較活性炭電容器有所改善。