酚醛樹脂(PF)因具有價(jià)格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、發(fā)煙少及工藝性良好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，至今仍用作樹脂基耐燒蝕材料的主要基體樹脂。PF作為聚合物基復(fù)合材料的基體樹脂，制造耐高溫防熱燒蝕材料，在航空航天等國(guó)防尖端技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

PF分為熱塑性和熱固性兩種，傳統(tǒng)的PF由于中等的熱氧穩(wěn)定性、內(nèi)在的脆性、吸水率高以及縮聚固化后會(huì)產(chǎn)生小分子揮發(fā)物等缺點(diǎn)而阻礙其發(fā)展，因此尋求一種化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性勢(shì)在必行?？梢圆捎玫母男苑椒ㄓ校孩僭跓崴苄訮F的主鏈上引入熱穩(wěn)定性好的加成固化基團(tuán);②對(duì)酚羥基進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性;③采用合適的固化劑使熱塑性PF通過羥基的加成反應(yīng)來固化;④加入功能型反應(yīng)物，通過反應(yīng)共混對(duì)PF進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性[1]。在上述方法中，加成固化是一種最常用的改性方法。對(duì)熱塑性PF而言，加成固化就是在一定條件下在PF分子中引入不飽和的官能團(tuán)，通過不飽和基團(tuán)之間的加成反應(yīng)使分子之間發(fā)生交聯(lián)，改進(jìn)其加工性差的缺點(diǎn)。熱固性的PF由于具有甲醇基和酚羥基，使其耐水性很差。另外加成固化和PF的熱固化使得熱固性PF存在二元固化，更加提高了其熱氧穩(wěn)定性和機(jī)械性能。目前國(guó)內(nèi)外研究的主要是熱塑性PF的加成固化，熱固性PF相對(duì)來說研究較少。本文主要介紹幾種最常見的加成固化型PF。

1·加成固化型PF

加成固化型PF的合成方法之一是在熱塑性PF的主鏈上引入熱穩(wěn)定性良好的不飽和基團(tuán)。

1.1烯丙基化PF

烯丙基化線性PF是線型PF和烯丙基氯在適當(dāng)條件下合成的，合成產(chǎn)物可以通過烯丙基基團(tuán)自身的熱聚合完成，反應(yīng)速率和交聯(lián)密度取決于反應(yīng)中心在聚合物分子中的含量。該樹脂可以用來制造玻纖增強(qiáng)塑料、模塑料、澆鑄體以及具有優(yōu)異耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度和耐化學(xué)介質(zhì)的浸漬復(fù)合材料等。但是，要使烯丙基基團(tuán)完全固化非常困難，而且由烯丙基自聚形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為脂肪鏈，因此其耐熱性仍不十分理想[2]。Knop[3]等研究表明：烯丙基一般需要在250℃加熱6 h進(jìn)行后固化，以提高其固化度，如此就有可能使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中一些脆弱基團(tuán)發(fā)生熱分解，使得耐燒蝕性能不理想，熱性能變差。因此，如何降低固化溫度，提高固化度是今后研究的一個(gè)關(guān)鍵。

許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來致力于這一方面的研究，在降低固化溫度的情況下，可以通過與雙馬來酰亞胺(BMI)化合物的反應(yīng)共混來降低烯丙基化熱塑性PF的固化溫度，提高固化度。烯丙基化的PF與BMI化合物之間的反應(yīng)可以用來合成一系列的聚合物體系，在這樣的反應(yīng)共混物中，通過對(duì)BMI或酚環(huán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，都可能進(jìn)一步提高樹脂的性能。Zheng[4]等合成了烯丙基化PF與BMI的共聚物，并研究了反應(yīng)機(jī)理和熱力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：線性PF的相對(duì)分子質(zhì)量和烯丙基化程度都會(huì)影響樹脂的性能，當(dāng)PF相對(duì)分子質(zhì)量為450，烯丙基化程度為50%時(shí)，樹脂具有最好的耐熱性和彎曲強(qiáng)度。羅振華[2]等合成了烯丙基化程度可達(dá)173%的烯丙基PF，并將該樹脂與BMI反應(yīng)共混制得BMI改性的烯丙基PF體系(BMAN)。樹脂固化物的起始熱分解溫度約為430℃，明顯高于普通PF的對(duì)應(yīng)值(約300℃)。另外發(fā)現(xiàn)BMAN樹脂固化物800℃下殘?zhí)柯什坏?0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而普通PF在該溫度下的殘?zhí)柯始s為50%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與普通PF相比，BMAN樹脂固化物中存在相當(dāng)比例的由烯丙基基團(tuán)自聚所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此芳環(huán)結(jié)構(gòu)比例相對(duì)降低。盡管烯丙基自聚提高了樹脂的交聯(lián)密度，賦予其更好的耐熱性，但是由烯丙基自聚形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由脂肪鏈構(gòu)成，因此當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，這些結(jié)構(gòu)會(huì)迅速分解，從而導(dǎo)致了固化樹脂高溫殘?zhí)柯氏鄬?duì)較低。

鄭知敏[5]等用聚硅氧硅氮烷改性的烯丙基PF的熱分解溫度和高溫殘?zhí)柯识加休^大提高，在900℃氮?dú)鈼l件下，與純烯丙基PF相比，聚硅氧硅氮烷改性烯丙基PF殘?zhí)柯侍岣吡?1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。目前國(guó)內(nèi)外研究較多是BMI改性烯丙基化熱塑性PF，以提高其固化度進(jìn)而提高耐熱性，但是效果不是很理想，而對(duì)于熱固性樹脂酚羥基的保護(hù)和樹脂的加成固化無人研究，這是國(guó)內(nèi)外PF研究的空白。

1.2炔丙基化PF(PN)

近年來，利用PF與含有炔基官能團(tuán)的化合物反應(yīng)合成一系列高性能樹脂，并且在該樹脂中摻雜聚合物形成共混物使得性能進(jìn)一步提高，此類改性工作主要是針對(duì)PF中的酚羥基進(jìn)行的。酚環(huán)上羥基對(duì)位和鄰位的碳原子容易受到親電試劑的進(jìn)攻，這為PF改性提供了一條新的途徑，也為尋找浸膠工藝性好、固化溫度低、固化過程易于控制、殘?zhí)悸矢?、耐熱性好且適合大規(guī)模生產(chǎn)的加成型樹脂提供了新的線索[6]。

1.2.1含有炔丙基醚基團(tuán)的PF

含有炔丙基醚官能團(tuán)的PF雖然在商業(yè)上很少使用，但是該樹脂已發(fā)展成為先進(jìn)復(fù)合材料、電氣、膠粘劑及涂層等方面EP(環(huán)氧樹脂)的疏水替代物。大多數(shù)的熱固性樹脂(如EP、BMI等)，吸水率高達(dá)5%，導(dǎo)致樹脂具有較低的濕熱物理化學(xué)性能，親水性也很容易導(dǎo)致基體的分層。但是很多復(fù)合材料的濕熱性能要求的溫度超過230℃，顯然，高的吸水率限制了這種聚合物在電氣方面的應(yīng)用。炔丙基醚和EP結(jié)構(gòu)的相似性有利于制備、加工和研制熱穩(wěn)定性更好的聚合物。炔丙基醚PF可以由PF前驅(qū)體和炔丙基鹵化物發(fā)生William(威廉森)加成反應(yīng)而制得[7]。王明存[8]等合成了PN。研究發(fā)現(xiàn)：該類樹脂具有良好的工藝性，100℃時(shí)黏度不超過400 mPa·s;樹脂可以在200～250℃進(jìn)行熱固化，熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)PF有明顯改進(jìn)，玻璃化溫度(Tg)高達(dá)370℃的;高溫力學(xué)性能好，力學(xué)損耗峰約為370℃，初始熱分解溫度在400℃以上;樹脂熱固化物的碳化產(chǎn)物是典型的玻璃碳。該類新型含炔基PF有望在熱結(jié)構(gòu)材料、防熱燒蝕材料和高性能樹脂共混組分方面具有很好的應(yīng)用前景。

王明存[9]等在后續(xù)的研究中合成了PN和聚芳基乙炔樹脂(PAA)的反應(yīng)共混物，同時(shí)還研究了共混樹脂的性能。研究發(fā)現(xiàn)：PN與PAA形成均相體系;樹脂固化工藝性能優(yōu)良，適合多種成型工藝;樹脂的耐熱性能優(yōu)異，900℃、m(PN)∶m(PAA)=1∶1時(shí)，共混樹脂殘?zhí)悸蕿?6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。其可作為新型的防熱復(fù)合材料和高溫結(jié)構(gòu)材料的基體。

1.2.2乙炔基封端的PF

端基為乙炔基的加成固化型PF是以堿為催化劑，通過間乙炔基苯基重氮硫酸鹽和PF間的偶合反應(yīng)制備的(見圖1)。

這種聚合物和熱固性PF相比，具有更好的熱穩(wěn)定性和耐無氧燒蝕性，且熱穩(wěn)定性和無氧燒蝕殘留率隨交聯(lián)密度的增大而增加。在700℃，熱固性酚醛的殘?zhí)柯蕿?0%~62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，乙炔基封端的PF的燒蝕殘?zhí)柯蕿?2%~75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

李學(xué)梅[6]等研制的間乙炔基苯偶氮PF(EPAN)，其工藝性好、固化反應(yīng)活性高。用該樹脂制備的硅基/炔基PF復(fù)合材料，高溫力學(xué)性能保持率好，殘?zhí)柯矢?800℃時(shí)殘?zhí)柯始s為79.5%)。

1.2.3含有苯乙炔基團(tuán)的PF

在PF中引入苯乙炔基團(tuán)，將使交聯(lián)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)含量增加，因而可以進(jìn)一步提高樹脂體系的耐熱性。改性樹脂體系通過加熱固化，其固化產(chǎn)物是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使固化后的樹脂具有高的Tg，良好的熱穩(wěn)定性、耐水性和耐溶劑性，較好的韌性及較高的力學(xué)性能[10]。改性樹脂體系在250～275℃加熱固化，固化時(shí)間為1 h，比傳統(tǒng)的含有苯乙炔基官能團(tuán)的聚合物的固化時(shí)間短得多。這是由于樹脂固化機(jī)理的不同引起的。一般認(rèn)為，樹脂的固化機(jī)理(見圖2)是乙炔的加成聚合及苯酚與碳碳三鍵的加成反應(yīng)[11-12]。

羅振華[13-14]等制備了間乙炔基苯基馬來酰亞胺(APMI)改性的PN，合成了APMI單體，并對(duì)其熱固化行為及固化物的耐熱性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：該單體表現(xiàn)出優(yōu)良的固化反應(yīng)活性和優(yōu)異的耐熱性，其固化峰值溫度約為198℃，Tg約為508℃，800℃下的殘?zhí)柯始s為59%，表明該單體有望成為一種理想的耐高溫復(fù)合材料基體;以APMI和PN合成的共聚樹脂(APMI-PN)，其固化反應(yīng)溫度明顯比PN低，并且隨APMI含量的增加，耐熱性和熱穩(wěn)定性呈規(guī)律性升高，復(fù)合材料室溫力學(xué)性能明顯提高，尤其是彎曲強(qiáng)度(提高65%)。

1.3 PF-EP體系

PF-EP是一種研究成熟的加成固化型樹脂，通常是利用EP上的羥基反應(yīng)，使其和熱塑性PF一起固化，這是制備加成固化型PF最簡(jiǎn)單的方法。常使用多元酚作為EP的固化劑，固化產(chǎn)物具有較好韌性的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種PF-EP與雙酚A型EP配合使用可以用作覆銅板生產(chǎn)。

潘國(guó)元[15]等以對(duì)羥基苯甲醛與雙酚A反應(yīng)合成多官能度酚醛EP，因側(cè)鏈剛性基團(tuán)的引入及官能度的增加，有利于固化完全，提高固化物交聯(lián)密度。其固化物的Tg、力學(xué)性能及耐熱降解性能大大提高，Tg為285℃(提高了50℃)，樹脂質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為515.6℃，在800℃條件下的質(zhì)量損失率為59.1%

Liu[16]等用新型的含磷芳烷基PF與線性PF混合作為固化劑，固化形成的PF-EP具有良好的熱力學(xué)性能。樹脂Tg可達(dá)159~177°C，耐熱性好(320°C)，還能延緩熱降解速率，具有較高的殘?zhí)柯屎蜆O限氧指數(shù)(26~32.5)。此外，用三聚氰胺改性的線性PF取代純線性PF固化PF-EP，樹脂具有更高的Tg(160~186°C)，極限氧指數(shù)可達(dá)28~33.5。Campaner[17]等利用兩種腰果酚PF作為EP固化劑，合成了m(酚醛)∶m(環(huán)氧)<60∶40的PF，并對(duì)其進(jìn)行了改性。結(jié)果表明：該樹脂的機(jī)械性能和耐熱性能均有提高(在低于400°C時(shí)性能沒有明顯改變，并且只有一個(gè)熱降解過程)。

此外，Tsai[18]等研制了一種PF固化EP納米復(fù)合材料，具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和防護(hù)性能，可廣泛用于電路板等方面。

另一種情況是用熱固性PF和雙酚A型EP混合物，制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有EP優(yōu)良的粘接性，改進(jìn)了PF的脆性;同時(shí)具有PF優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了EP耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過PF中的羥甲基與EP中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及PF中的酚羥基與EP中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達(dá)到目的，是應(yīng)用最廣的酚醛增韌方法。EP-PF的固化一般是在磷酸三苯酯的催化下進(jìn)行的。Morgan[19]等研究了如圖3所示的一種改性體系。圖3中A由n(壬基酚)∶n(二聚環(huán)戊二烯)=2∶1組成。該EP-PF體系的斷裂韌性顯著提高(KIC為1.32 MPa·m1/2)，并且具有更高的Tg和更低的吸水率;當(dāng)EP主鏈中含有部分4，4′-二亞苯基結(jié)構(gòu)，并用熱塑性PF進(jìn)行固化時(shí)，樹脂體系具有更高的分解溫度[20]。在提高上述性能的同時(shí)，樹脂的力學(xué)性能并沒有顯著降低。

1.4含有苯基馬來酰亞胺基團(tuán)的PF

在PF中引入耐熱性優(yōu)良的BMI，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對(duì)部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對(duì)于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。由于烯基的引入損失了PF的耐熱性能。馬來酰亞胺可作為耐熱性較佳的加成型基團(tuán)，如引入BMI基團(tuán)的PF改性體系，具有較佳的耐熱性能，但該類樹脂的溶解和加工性能較差。而采用羥基苯基馬來酰亞胺作為耐熱加成基團(tuán)的改性樹脂，其溶解、加工性能良好，但酚羥基容易氧化，且強(qiáng)極性、易吸水，對(duì)材料的電性能和機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響[21-22]。周大鵬[23]等合成了N-苯基馬來酰亞胺(PMI)改性PF。試驗(yàn)選用PMI作為耐熱、加成型組分引入到PF的分子中，利用滴加苯酚的方式，提高了PMI的反應(yīng)活性;合成產(chǎn)物固化后的耐熱性能明顯好于傳統(tǒng)熱塑性PF，分解溫度提高了61℃，最終的成碳率也提高了32%。含有馬來酰亞胺基團(tuán)的熱塑性PF，是一種通過馬來酰亞胺基團(tuán)的加成聚合而固化的新型PF。苯酚、N-(4-羥基苯酚)聚酰亞胺和甲醛的混合物在酸催化下的反應(yīng)如圖4所示[24]。

此外，楊洋[25]等利用高鄰位PF與鄰苯二甲腈偶氮鹽之間的偶合反應(yīng)，制備了帶有鄰苯二甲腈基團(tuán)的新型高鄰位PF，結(jié)構(gòu)中的腈基在加熱條件下可以進(jìn)行加成固化反應(yīng)，通過相同方法制備了取代基團(tuán)含量不同的PF并進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：最高取代度為89%，隨著取代度的增加，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì);固化過程中偶氮鍵在160~230℃附近分解，腈基的加成固化出現(xiàn)在260~340℃。與傳統(tǒng)的PF相比，固化后的樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?/p>

酚醛氰酸酯樹脂也是一種加成固化型PF，其以線型PF為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的PF衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。該樹脂是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的極佳材料，也是制造高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最理想的基體材料。

2·結(jié)語

近年來，合成的固化型PF性能優(yōu)異，可應(yīng)用于航天、航空和電子等行業(yè)，但并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而且還存在固化不完全、耐熱性能差等缺點(diǎn)。在今后的研究中，應(yīng)該采用添加粒子和加成固化同步進(jìn)行的方法改進(jìn)樹脂的綜合性能，相信PF的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。