0引  言

       微珠復(fù)合聚合物材料是指用中空玻璃微珠或其他中空顆粒與聚合物經(jīng)混合成型、固化而得到的一種輕質(zhì)材料。從1988年起，國(guó)內(nèi)外就致力于開(kāi)發(fā)中空微珠填充不飽和聚酯樹(shù)脂的制品，用于汽車(chē)配件、電器產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域，以達(dá)到輕量和節(jié)能化的目的。

       中空玻璃微珠與多孔玻璃微珠是當(dāng)前玻璃微珠的主要產(chǎn)品。中空玻璃微珠為硼硅酸鹽類(lèi)玻璃體，均勻性球體；多孔玻璃微珠為含磷玻璃體。內(nèi)部呈多孔蜂窩狀不規(guī)則球體。蜂窩結(jié)構(gòu)對(duì)整體有支撐作用。雖然中空玻璃微珠在實(shí)際中得到了應(yīng)用，但復(fù)合材料密度降低幅度小，且價(jià)格昂貴．限制了它的應(yīng)用。多孔玻璃微珠有廣泛的生產(chǎn)基礎(chǔ)，也具有低于中空玻璃微珠近20倍的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。然而。在樹(shù)脂基復(fù)合材料中多孔玻璃微珠的應(yīng)用目前還是一個(gè)空白。玻璃微珠和不飽和聚酯樹(shù)脂結(jié)合需采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性。

       偶聯(lián)劑可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑等，其中，硅烷偶聯(lián)劑是專(zhuān)門(mén)用于含硅材料的表面改性¨”。在硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用中需要闡明不同類(lèi)別硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征，指導(dǎo)新型偶聯(lián)劑的研制和更好地應(yīng)用。本文選用當(dāng)前工業(yè)化中常用的甲基丙烯酰氧類(lèi)偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧類(lèi)偶聯(lián)劑3-（2 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯類(lèi)偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷改性玻璃微珠。采用紅外光譜，1H核磁共振和掃描電鏡探討不同類(lèi)別的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠的改性，研究玻璃微珠在不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料中的特性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

       多孔玻璃微珠，容重110g/L  30- 50目，為含磷玻璃，河南省中原礦業(yè)有限公司生產(chǎn)。中空玻璃微珠，容重80- 100 g/L 10~ 250 um，壁厚1-2um。為硼硅酸鹽玻璃，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司生產(chǎn)。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基
硅烷，商品名稱(chēng)KH- 57Q 3-（2 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。商品名稱(chēng)KH - 56Q乙烯基三甲氧基硅烷。商品名稱(chēng)A - 171;乙烯基三乙氧基硅烷，商品名稱(chēng)A- 151均為南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。常溫型不飽和聚酯樹(shù)脂，型號(hào)S- 19IB粘度300- 500 mPas凝膠時(shí)間為(12±3)m面南京費(fèi)隆復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。過(guò)氧化甲乙酮固化劑和環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑，均為南通大晟化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2方法

1. 2.1試樣制備

       將玻璃微珠置于(100±2)℃干燥箱中烘干3h備用。
       分別稱(chēng)取占微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。  1.0%，1.5%鐋的4種硅烷偶聯(lián)劑，將各偶聯(lián)劑配制成2殤的水溶液。將溶液分別倒入烘干后的微珠中，攪拌60 m缸使偶聯(lián)劑包覆微珠。然后將改性的微珠放入( 100±2)℃烘箱中烘干3h取出放入密封容器
內(nèi)備用。

    參照CB／T 719 3-2008不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法測(cè)定樹(shù)脂膠液的凝膠時(shí)間：依據(jù)S-19IB常溫型不飽和聚酯樹(shù)脂的凝膠時(shí)間技術(shù)參數(shù)：  (12±31 min 通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定固化劑／促進(jìn)劑的質(zhì)量比為1. 00;0.75(每100 9樹(shù)脂)。

    將玻璃微珠按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為y-/o和10%的比例加入到不飽和聚酯樹(shù)脂中，制成玻璃微珠／不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料樣品。

1.2.2紅外光譜分析

       取1. 00 mg樣品進(jìn)行溴化鉀壓片，采用美國(guó)熱電集團(tuán)N exus 670型紅外光譜儀測(cè)試。測(cè)試范圍：500-4 000 cm-1．信噪比：33400：1。分辨率：0.1cm-1，線性度：0. 07%。

1.2.3  1H核磁共振分析

       液態(tài)1H核磁共振分析，采用瑞士B ruker公司AVANCE 400型核磁共振譜儀，Bruker標(biāo)準(zhǔn)腔Smm BBO探頭，液體NMR實(shí)驗(yàn)1H譜的脈沖P1為10.0 U s脈沖功率PLI為1.00 dB譜寬跚為4006HzlH的共振頻率為400. 13 MH z循環(huán)延遲D1為2 s。

1.2.4掃描電鏡分析

       采用日本Jeol公司Jsvl - 5900型掃描電鏡對(duì)多孔玻璃微珠環(huán)飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合樣品進(jìn)行截面觀察。試樣厚度為2 mm。

1.2.5彎曲強(qiáng)度分析

       將經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑改性的玻璃微珠加入到不飽和聚酯樹(shù)脂中制成符合國(guó)標(biāo)的試條，參照G B/T 2567-2008 樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試。采用W DW 3100型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，最大測(cè)試力100 kN,精度0.5%，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司；環(huán)境溫度( 23±2)℃，相對(duì)濕度(50±5)%。

2結(jié)果與討論

2.1不同偶聯(lián)劑改性玻璃微珠填充不飽和聚酯樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度變化

      4種偶聯(lián)劑含量及微珠摻量對(duì)玻璃微珠填充樹(shù)脂體系彎曲強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。從圖中可以看出4種偶聯(lián)劑均能改善玻璃微珠填料與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合。與未改性的玻璃微珠樹(shù)脂樣品相比，提高了復(fù)合體系的彎曲強(qiáng)度。但是，玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%樣品的彎曲強(qiáng)度比玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%樣品的彎曲強(qiáng)度下降3- 4MPa說(shuō)明玻璃微珠的摻入影響到復(fù)合樣品本身的彎曲強(qiáng)度。再者，多孔玻璃微珠的摻入比中空玻璃微珠摻入導(dǎo)致復(fù)合樣品的彎曲強(qiáng)度下降幅度更加明顯，說(shuō)明中空玻璃微珠在復(fù)合樣品中發(fā)揮的力學(xué)性能好于多孔玻璃微珠。這與中空玻璃微珠的圓球形結(jié)構(gòu)有關(guān)，圓球形結(jié)構(gòu)均勻地分散了體系所受的應(yīng)力，而不規(guī)則的多孔玻璃微珠結(jié)構(gòu)則不利于應(yīng)力的分散；同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)中空玻璃微珠的面改性均勻，導(dǎo)致中空玻璃微珠與樹(shù)脂均相結(jié)合性好，受力均勻。多孔微珠粒徑大且為不規(guī)則顆粒狀。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面的改性不均勻，多孔玻璃微珠與樹(shù)月旨的結(jié)合受力不均．

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