近年來, 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料, 尤其是聚烯烴/碳黑PTC 材料的研究和應(yīng)用逐漸成為熱點(diǎn)[1～ 3 ]。作為一種新型的自調(diào)控材料, 可廣泛應(yīng)用于自限溫加熱元件、過電流保護(hù)元件以及其它感溫元件等。但研究表明, 具有實(shí)用的PTC 效應(yīng)時(shí), 其導(dǎo)電填料的濃度處于滲濾區(qū)域, 導(dǎo)電填料濃度的微量變化, 將使復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級的變化。雖然通過聚烯烴輻射交聯(lián), 改變碳黑及聚合物的品種及加工工藝等,可以達(dá)到PTC 效應(yīng)的穩(wěn)定化。但迄今為止, 自調(diào)控加熱帶的生產(chǎn)技術(shù)僅美國Raychem 公司等掌握, 國內(nèi)還停留在研究階段[4～ 5 ]。碳纖維作為一種纖維狀導(dǎo)電填料, 填充樹脂、橡膠、橡塑共混物等復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的研究也開始見諸報(bào)道[6～ 8 ] , 但傳統(tǒng)的加工方法, 如擠出、共混、開煉、密煉等對碳纖維長度損傷較大, 長度分布不均, 而影響其電性能的穩(wěn)定性。本工作開發(fā)了一種新的導(dǎo)電復(fù)合材料, 首先利用濕法成紙的加工工藝, 將短切碳纖維分散在木質(zhì)纖維素漿粕或化學(xué)纖維漿中, 形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 即碳纖維導(dǎo)電復(fù)合紙[9 ] , 然后, 與玻璃纖維布浸漬溴化環(huán)氧樹脂的半固化片等熱壓復(fù)合, 形成一種新型的碳纖維面狀發(fā)熱板[10 ]。論文研究了該種導(dǎo)電復(fù)合材料的一系列電學(xué)性能, 如熱固化過程中電性能的變化、電阻2溫度特性、通電及通電次數(shù)對其電性能影響、表面溫度2功率密度關(guān)系等。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

       碳纖維導(dǎo)電紙: 幅寬500mm , 90g/m ², 北京化工大學(xué)生產(chǎn)。

       FR 24 半固化片: 溴化環(huán)氧樹脂含量58%～ 62% ,揮發(fā)份≤016% , 杭州華立達(dá)銅箔板有限公司生產(chǎn)。

　   脫模膜: PVDF 膜, 厚度18Lm, 杭州華立達(dá)銅箔板公司提供。

       電極: 銅箔, 厚度35Lm, 寬度20mm , 自制。

1·2　試樣制備

       半固化片尺寸為400mm ×400mm , 導(dǎo)電紙為350mm ×350mm , 脫模膜為420mm ×420mm , 電極長
為365mm , 按照下列次序疊片, 從下至上為脫模膜,半固化片, 導(dǎo)電紙, 電極, 半固化片, 脫模膜。樣品置于400mm ×400mm , 60t 平板硫化壓機(jī)中, 壓制工藝為: 壓力22M Pa , 105℃恒溫30m in, 再升溫至178℃, 恒溫80m in, 再保壓降溫至55℃開模, 得到碳纖維面狀發(fā)熱板試樣。

1·3　性能測試

      導(dǎo)電紙電阻: 用自制夾具, 在試樣兩端電極處加壓力, 電極寬度為20mm , 測其體積電阻。

      發(fā)熱板電阻: 用M 890C⁺ 數(shù)字萬用表直接測量。

       電阻—溫度特性: 將發(fā)熱板置于烘箱中, 按一定升溫速率升溫, 在某確定溫度下恒溫5m in 后記錄電阻。
　　
       通電及通斷電次數(shù)對發(fā)熱板電性能影響: 選擇3種規(guī)格的發(fā)熱板, 按功率密度012W/ cm ²通電, 記錄不
同時(shí)間后的電阻。隨后對3# 樣品的發(fā)熱板按通電30m in, 斷電15m in, 記錄不同累加次數(shù)下的發(fā)熱板電
阻的變化。

    功率密度與表面溫度關(guān)系: 在不同輸入功率下,測3# 樣品610mm ×410mm 規(guī)格發(fā)熱板表面20 個(gè)均
勻分布點(diǎn)的表面溫度, 取其平均值。

2　結(jié)果與討論

2·1　FR-4 樹脂熱固化過程對導(dǎo)電紙導(dǎo)電性能影響

       層壓過程中不同規(guī)格導(dǎo)電紙的電性能列于表1。

       在壓制過程中, 影響電阻變化的主要因素有: 壓力、溫度、絕緣材料固化以及導(dǎo)電紙本身的電阻即碳纖維含量的差異。碳纖維導(dǎo)電紙具有壓實(shí)搭接、增加導(dǎo)電、降低電阻的性能[11 ] (即壓敏特性)。對于能保持短碳纖維長度和分散均勻性的導(dǎo)電紙, 其臨界碳纖維含量(或稱閥值) 相對于碳纖維填充的復(fù)合型導(dǎo)電高分子含量低, 而且具有電阻材料特征的導(dǎo)電紙的電阻范圍在閥值附近或超過極限電導(dǎo)率之后, 因此實(shí)驗(yàn)選擇了四種不同電阻范圍的樣品進(jìn)行研究。導(dǎo)電通道學(xué)說(滲流理論) 認(rèn)為影響其電導(dǎo)率的主要因素包括接觸數(shù)目、接觸電阻、間隙大小和網(wǎng)絡(luò)形成等因素。樣品1#～ 4# 為低電阻范圍內(nèi)的導(dǎo)電紙, 其碳纖維的含量較大, 處于極限電導(dǎo)率區(qū)之后, 其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成, 并且網(wǎng)絡(luò)間的平均接觸數(shù)目比較大, 壓力壓實(shí)對接觸電阻作用并不明顯, 在層壓加工過程中, 壓力和樹脂固化影響不大, 從而整個(gè)電阻變化規(guī)律比較平穩(wěn)。樣品5#～ 8# 為中電阻范圍內(nèi)的導(dǎo)電紙, 其碳纖維的含量較大, 也處于極限電導(dǎo)率區(qū)之后, 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成, 且網(wǎng)絡(luò)間的搭接數(shù)目比較多, 影響其電阻的主要因素為接觸電阻和間隙大小, 因而壓力和樹脂固化對其電阻變化有一定影響。樣品9#～ 11# 的電阻比5#～ 8# 的電阻大, 其碳纖維相對含量較多, 處于“閥值”的上限值附近, 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成, 但搭接點(diǎn)數(shù)目較小, 當(dāng)壓力作用于導(dǎo)電紙上, 其接觸電阻會發(fā)生較大變化。在FR24 樹脂固化時(shí), 經(jīng)過樹脂熔融、固化
等階段, 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的間隙大小也受到較大的影響,所以整個(gè)電阻呈現(xiàn)出較大的變化規(guī)律。樣品12# ～14# 電阻值很大, 碳纖維的含量很少, 處于“閥值”區(qū)域內(nèi), 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)剛剛形成, 且網(wǎng)絡(luò)間搭接間隙較大, 接觸點(diǎn)很少, 因此, 其接觸電阻和間隙大小對電導(dǎo)率的影響很大, 所以在壓力壓實(shí)、樹脂固化過程中, 電阻產(chǎn)生很大的變化, 因此整個(gè)電阻變化規(guī)律處于很大的變化之中。

表1　層壓過程中不同規(guī)格的導(dǎo)電紙的電性能

 R 1是尺寸為600mm×380mm 的導(dǎo)電紙的電阻(標(biāo)準(zhǔn)電阻) ; R 2是尺寸為350mm×350mm 的導(dǎo)電紙的電阻(樣品電阻) ; R 3 是在22M Pa壓力下R 2的電阻; R 4 是壓制好發(fā)熱板的冷態(tài)電阻; R 5 為通電10m in 冷卻后的發(fā)熱板的電阻.

2·2　面狀發(fā)熱板的電阻-溫度特性

       圖1, 2, 3 為實(shí)驗(yàn)中所選擇的三種不同規(guī)格導(dǎo)電紙制得發(fā)熱板的電阻2溫度特性曲線, 可見, 每次升、降溫曲線不能完全重合, 出現(xiàn)滯后環(huán), 原因是熱膨脹過程中的鏈松弛在冷卻過程中來不及迅速聚集而存在一個(gè)滯后時(shí)間。對不同規(guī)格的導(dǎo)電紙樣品, 其升降溫曲線表現(xiàn)出不同的規(guī)律, 對于高電阻導(dǎo)電紙(圖1)在升降溫過程中, 隨溫度升高電阻下降, 但在超過100℃后, 電阻值發(fā)生突變, 隨溫度升高電阻變大, 呈現(xiàn)類似于聚烯烴ö碳黑導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC 效應(yīng)[8 ]。由于FR24 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在130℃左右, 超過100℃時(shí), 分子鏈段開始運(yùn)動, 發(fā)生體積膨脹, 而碳纖維幾乎不發(fā)生體積膨脹[12 ]。樹脂體積膨脹的結(jié)果是碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的接觸由緊密變得松散, 減少了接觸點(diǎn)的數(shù)目, 相對應(yīng)的電阻增加, 出現(xiàn)PTC 效應(yīng)。碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是在導(dǎo)電紙加工過程中形成, 且不隨樹脂層壓過程而變化。由此, 雖出現(xiàn)PTC 效應(yīng), 但PTC強(qiáng)度低, 尤其環(huán)氧熱固性樹脂固化后不再出現(xiàn)熔融結(jié)晶, N TC 效應(yīng)不再出現(xiàn), 這也收到了類似聚烯烴輻射交聯(lián)的效果。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加, PTC 強(qiáng)度減弱,具有較好的室溫電阻重復(fù)性。對于圖2 和圖3 的樣品, 其升、降溫曲線具有相同的規(guī)律, 首次升溫時(shí), 電阻隨溫度升高而下降, 在較高溫度下, 降溫時(shí)的電阻低于升溫時(shí)的電阻, 在低溫區(qū)域內(nèi), 其電阻隨著升降溫次數(shù)的增多漸趨于相同值, 具有較好的室溫重復(fù)性。綜合以上三個(gè)圖可以看出, 發(fā)熱板的電阻2溫度曲線非常復(fù)雜, 有時(shí)具有強(qiáng)的PTC 效應(yīng), 有時(shí)具有很弱的PTC 效應(yīng), 有時(shí)只有N TC 效應(yīng), 因?yàn)閷?dǎo)電復(fù)合材料的PTC 效應(yīng)與碳纖維的含量有關(guān)。當(dāng)碳纖維的含量很低時(shí), 材料處于絕緣區(qū); 當(dāng)碳纖維的含量達(dá)到滲濾區(qū)濃度時(shí), 由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)剛剛形成, 碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較易被聚合物的熱膨脹或升溫時(shí)晶區(qū)變化所阻隔,此時(shí)PTC 效應(yīng)最為顯著; 當(dāng)碳纖維含量繼續(xù)增加, 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與接觸點(diǎn)數(shù)足夠多, 高溫區(qū)的場致發(fā)射電流隨溫度的增加較大, 場致發(fā)射電流除部分抵消基體熱應(yīng)力使體積電阻增加的增量外, 同時(shí)使復(fù)合材料的導(dǎo)電性提高而具有N TC 效應(yīng)。

圖1　由14# 導(dǎo)電紙樣品制作的發(fā)熱板的T 2R 曲線


圖2　由3# 導(dǎo)電紙樣品制作的發(fā)熱板的T 2R 曲線


圖3　由1# 導(dǎo)電紙樣品制作的發(fā)熱板的T 2R 曲線

 2·3　面狀發(fā)熱板通電及通斷電次數(shù)對電阻的影響

表2　通電時(shí)間對發(fā)熱板電阻的影響

表2 為三種規(guī)格發(fā)熱板在開始通電階段電阻的變化規(guī)律, 結(jié)果表明: 面狀發(fā)熱板的電阻隨著通電時(shí)間的延長逐漸降低, 并趨于穩(wěn)定, 其原因在于碳纖維經(jīng)1200～ 1500℃高溫碳化后, 亂層石墨結(jié)構(gòu)趨于完整, 其單位體積內(nèi)的P電子數(shù)目、平均自由程保持穩(wěn)定, 表現(xiàn)為碳纖維電阻率恒定。通電后, 在電場的作用下, 電流沖擊導(dǎo)電紙內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的絕緣材料, 產(chǎn)生介電擊穿或隧道導(dǎo)電使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的接觸點(diǎn)數(shù)目增加, 并且使之穩(wěn)定。另外在電流的作用下, 產(chǎn)生熱量。在電流和熱態(tài)下經(jīng)表面處理的碳纖維其表面的化學(xué)基團(tuán)(羰基、羧基等) 之間的化學(xué)結(jié)合, 促進(jìn)了其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的緊密接觸, 即“化學(xué)搭接”(一種表面氧化層的燒結(jié)作用) 使其發(fā)生松弛作用, 導(dǎo)致其電阻下降。隨著通電時(shí)間的延長, 這種“化學(xué)搭接”越趨于穩(wěn)定,達(dá)到最結(jié)實(shí)的搭接狀況, 松弛作用減小, 因而使電阻穩(wěn)定不會隨通電時(shí)間的繼續(xù)增加發(fā)生功率變化。圖4為碳纖維發(fā)熱板通電30m in、斷電15m in, 累計(jì)使用下的電阻穩(wěn)定性曲線。

       從圖4 可以看出, 在通斷電的過程中, 發(fā)熱板的電阻不會發(fā)生大的變化, 只產(chǎn)生較小的波動, 因此在通電一段時(shí)間(如2h) 后的電阻可以作為標(biāo)定額定功率的依據(jù)。

圖4　由3# 導(dǎo)電紙樣品制作的發(fā)熱板的通斷電次數(shù)2電阻關(guān)系曲線

2·4　面狀發(fā)熱板的功率密度-表面溫度關(guān)系曲線

        圖5 是碳纖維面狀發(fā)熱板的功率密度—表面溫度的關(guān)系曲線, 可見其功率密度與表面溫度間具有相當(dāng)好的線性關(guān)系。碳纖維面狀發(fā)熱板中導(dǎo)電及導(dǎo)熱載體是碳纖維, 屬于非金屬固體材料。碳纖維的熱傳遞主要依靠晶格振動(聲子和光子) , 晶格振動的實(shí)質(zhì)是微觀粒子(分子、原子、離子) 的熱運(yùn)動, 且符合量子力學(xué)的運(yùn)動規(guī)律。碳纖維的單色發(fā)射率為019 左右,其熱量傳遞主要以熱輻射為主, 熱輻射晶格振動波可分為聲頻和光頻兩種[12 ] , 在面狀發(fā)熱板實(shí)際使用的中低溫范圍(< 150℃) , 光頻格波的能量弱, 聲頻晶格振動波是熱傳遞的最大能量者。因此, 碳纖維的熱傳導(dǎo)和熱輻射性能相當(dāng)好, 加上其直徑細(xì)(7Lm 左右) ,外表面積相當(dāng)大, 熱輻射效率相當(dāng)高, 在使用中能避免蓄熱和過熱現(xiàn)象發(fā)生。面狀發(fā)熱材料在使用過程中, 其設(shè)計(jì)參數(shù)主要為功率、尺寸和表面溫度, 由功率密度2表面溫度之間良好的線性關(guān)系, 結(jié)合熱壓過程中碳纖維導(dǎo)電紙的電性能變化規(guī)律, 可以預(yù)先進(jìn)行導(dǎo)電紙的電阻設(shè)計(jì)。

圖5　碳纖維面狀發(fā)熱板的功率密度—表面溫度關(guān)系曲線

3　結(jié)論

       (1) 熱壓過程中, 壓力、溫度及樹脂的固化等對碳纖維面狀發(fā)熱板的電阻性能會產(chǎn)生影響。不同規(guī)格導(dǎo)電紙?jiān)诎l(fā)熱板熱壓過程中電阻均呈下降規(guī)律, 但其下降比例不同。

       (2) 碳纖維面狀發(fā)熱板的電阻隨溫度的升高而變化, 呈現(xiàn)PTC 或N TC 效應(yīng), 升溫曲線與降溫曲線存在不同程度的偏離, 隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加, 這種偏離程度逐漸減小, 可使其室溫電阻保持恒定。

       (3) 碳纖維面狀發(fā)熱板的電阻隨著通電時(shí)間的增加而逐漸下降并趨于穩(wěn)定, 通斷電次數(shù)對碳纖維面狀
發(fā)熱板的電阻影響不大。

       (4) 碳纖維面狀發(fā)熱板的表面溫度與功率密度具有良好的線性關(guān)系。

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