酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹脂，多為干性植物油(多為桐油)改性的苯酚甲醛樹脂。因而了解熱固性酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理是十分重要的。下面重點(diǎn)介紹熱固性酚醛樹脂生成過程中的反應(yīng)機(jī)理。

1.固化反應(yīng)的兩個(gè)階段

苯酚與甲醛之間的反應(yīng)，由于所應(yīng)用催化劑不同、摩爾比的不同而有所區(qū)別。甲醛為3官能度單位，苯酚為!官能度單位，因此，苯酚與甲醛充分反應(yīng)后可以生成體形結(jié)構(gòu)的高聚物。在酚醛紙基覆銅板工業(yè)化生產(chǎn)制造中，所用改性酚醛樹脂，是按照兩個(gè)階段進(jìn)行縮聚反應(yīng)的。第一階段使酚與醛生成在成型加工時(shí)可以熔化流動(dòng)的低聚物狀態(tài)。本階段一般多在樹脂合成中完成，并且加上上膠干燥中加深它的程度。第二階段使可熔化流動(dòng)的低聚物在成型過程中固化，轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)高聚物。此階段是在壓制成型中完成。

第一階段生產(chǎn)的酚醛樹脂雖然是低聚物，由于苯酚上有三個(gè)位置可以發(fā)牛取代反應(yīng)，因而可以產(chǎn)生許多異構(gòu)體。有人計(jì)算如果酚醛樹脂平均為3個(gè)苯酚組成，又不存在支鏈時(shí)，則可以產(chǎn)生1485個(gè)異構(gòu)體，倘若有支鏈，則異構(gòu)體數(shù)量更多，可高達(dá)12000個(gè)左右。這就說明了難以確切表示酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因。

2.堿催化反應(yīng)機(jī)理

苯酚甲醛樹脂的合成反應(yīng)必須在酸或堿催化劑存在下才能進(jìn)行。當(dāng)甲醛水溶液(含甲醛37%-40%)和純苯酚以等體積混合后，所得的溶液，其ph值為3-3.1,這樣的酚醛混合物即使加熱至沸騰，在數(shù)日內(nèi)仍不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物內(nèi)加入酸使ph值<3時(shí)，或加入堿使ph>3時(shí)，則反應(yīng)立即發(fā)生。

當(dāng)加有堿性催化劑使反應(yīng)介質(zhì)ph值>7時(shí)，而反應(yīng)混合物中醛與酚的摩爾比大于1時(shí)，酚和醛首先發(fā)生加成反應(yīng)，生成多種羥甲基苯酚。當(dāng)生成的羥甲基苯酚和其衍生物受熱后，則進(jìn)一步反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)物。如果反應(yīng)更深入，則發(fā)生交聯(lián)，最后獲得體形結(jié)構(gòu)的大分子，這是在樹脂生成的第一階段中就應(yīng)當(dāng)加以避免的。

苯酚與甲醛(過量)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚，生成可熔性的甲階段的熱固化性酚醛。苯酚與甲醛的摩爾比為6:7(ph=8-11)。若以NaOH作催化劑，總反應(yīng)可分為兩步。

(1)加成反應(yīng)苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚：

(2)羥甲基的縮合反應(yīng)羥甲酚進(jìn)一步可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)有下列兩種可能的反應(yīng)：

雖然反應(yīng)1與2都可發(fā)生，但在堿性條件下主要生成2式中的產(chǎn)物。也就是說縮聚體之間主要是以次甲基鍵連接起來的。

當(dāng)繼續(xù)反應(yīng)會(huì)形成很大的羥甲基分子。據(jù)測(cè)定，加成反應(yīng)的速率比縮聚反應(yīng)的速率要大得多，所以最后反應(yīng)物為線型結(jié)構(gòu)，少量為體形結(jié)構(gòu)。反應(yīng)所形成的單元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過程中不斷地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使樹脂平均分子量增大，若反應(yīng)不加以控制，最終會(huì)形成凝膠(膠化)。在凝膠點(diǎn)前突然使反應(yīng)過程冷卻下來，則各種反應(yīng)速度都下降，由此可以合成為覆銅板所需要的甲階段可熔性酚醛樹脂。

在堿性介質(zhì)中，如果酚與醛的摩爾比小于)時(shí)，似乎醛量太少，不足以構(gòu)成三向體形結(jié)構(gòu)。但實(shí)際上，得到的仍然是多羥甲基苯酚，因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中酚醛是穩(wěn)定的，酚醛中羥甲基與苯酚上的氫的反應(yīng)速度比甲醛與苯酚的鄰、對(duì)位上氫的反應(yīng)速度小，因此酚醇間不易進(jìn)一步縮聚，而只能生成二羥和三羥甲基苯酚，以致使一部分沒有反應(yīng)，而以“游離酚”形式存在，因此產(chǎn)

物多是羥甲基苯酚縮聚物的苯酚甲醛樹脂液。這種多以羥甲基酚結(jié)構(gòu)組成的樹脂，親水性(極性)很強(qiáng)，樹脂粘度小，具有很好的浸膠滲透增強(qiáng)材料特性，可用于兩遍上膠工藝的覆銅板生產(chǎn)的一遍樹脂化中。

總之，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可以看出，開發(fā)改性酚醛樹脂作為覆銅板的主樹脂，在利用此樹脂不同功能上，如何設(shè)計(jì)它的苯酚、甲醛的摩爾比，設(shè)計(jì)采用什么樣的催化劑，及生成中的工藝條件參數(shù)，去控制二羥和三羥甲基苯酚含量，鄰、對(duì)羥基的生成比等，是開發(fā)該類樹脂關(guān)鍵技術(shù)之一。也是改善樹脂性能的重要手段。

3.酚醛樹脂固化反應(yīng)的三個(gè)階段及此理論對(duì)生產(chǎn)覆銅板實(shí)際的指導(dǎo)

(1)固化反應(yīng)過程的三個(gè)階段20世紀(jì)初，酚醛樹脂創(chuàng)始人，美國科學(xué)家巴克蘭，把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度不同的反應(yīng)過程，劃分為巴克蘭1、2、3三個(gè)階段。以這三個(gè)階段的樹脂特點(diǎn)，分別稱作“可熔性酚醛樹脂”、“半熔性酚醛樹脂”、“不溶性酚醛樹脂”。這一科學(xué)論斷及稱謂，一直沿用至今?，F(xiàn)在，通常把酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基這樣的反應(yīng)官能基的熱塑性樹脂稱為線型酚醛樹脂。把含有羥甲基或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)且具有自固化性的樹脂，稱作為甲階酚醛樹脂。

由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)程度的不同，所以各階樹脂的性能也不同，按照巴克蘭的理論，將熱固性酚醛樹脂分為不溶不熔狀態(tài)演變的三個(gè)階段。這種整個(gè)固化過程的三個(gè)階段為：甲階樹脂、乙階樹脂和丙階樹脂。

1.甲階樹脂酚和醛經(jīng)縮聚、干燥脫水后得到的樹脂，可呈液體、半固體或固狀體。受熱時(shí)可以熔化，但隨著加熱的進(jìn)行由于樹脂分子中含有羥甲基和活潑的氫原子，可以較快地轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱?。甲階樹脂能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，它具有熱塑性。又稱為可熔性樹脂。

2.乙階樹脂甲階樹脂繼續(xù)加熱，分子上的-CH2OH在分子間不斷相互反應(yīng)而交聯(lián)。它的分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂要復(fù)雜得多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在開始充分發(fā)揮其潛在的三官能作用。它不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解在酒精、丙酮中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物。熱塑性較可熔性樹脂差。又稱為半熔性樹脂。

3.丙階樹脂乙階樹脂進(jìn)一步受熱，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)深入，分子量增加得很大，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并完全硬化，去其熱塑性及可熔性，為不溶不熔的固體物質(zhì)。又稱為不熔性樹脂。丙階樹脂的網(wǎng)狀(體型)結(jié)構(gòu)可以如圖3-3所示。由甲階樹脂結(jié)構(gòu)向乙階、丙階樹脂結(jié)構(gòu)的固化過程變化，如圖3-4所示.(2)對(duì)生產(chǎn)實(shí)際的指導(dǎo)熱固性酚醛樹脂的固化反應(yīng)過程及其機(jī)理是一個(gè)十分復(fù)雜的問題。至今一些理論問題，在高分子樹脂合成的學(xué)術(shù)界仍是爭(zhēng)論不休，無法取得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。作為覆銅板制造業(yè)的工作者，也沒必要更深地追究其更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。但我們應(yīng)該很好地掌握、認(rèn)識(shí)領(lǐng)會(huì)它的固化過程中在性能、分子結(jié)構(gòu)的上述三階段變化，用此去指導(dǎo)覆銅板生產(chǎn)實(shí)際，提高對(duì)產(chǎn)品加工中質(zhì)量控制的能力和水平。

紙基覆銅板生產(chǎn)實(shí)際中熱固性酚醛樹脂(包括桐油改性酚醛樹脂)的制備，是需將樹脂反應(yīng)控制在甲階樹脂階段。樹脂制備的后期，當(dāng)它反應(yīng)到甲階樹脂的要求狀態(tài)，迅速冷卻，并加入溶劑，對(duì)它加以溶解、稀釋，使其反應(yīng)停止或減少到反應(yīng)非常緩慢的狀況。用這種樹脂溶液，有的可以直接浸漬纖維紙，完成半固化的上膠紙的加工。有的可以從釜中放出，暫短貯存，以備用于配制最后的浸漬用樹脂。

此樹脂制備中，控制它的甲階樹脂的縮聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是樹脂膠化時(shí)間小，粘度大。它有利于上膠紙的生產(chǎn)效率的提高。但不利于樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維紙的浸透性提高，也不利于上膠加工的工藝性提高。甲階酚醛樹脂反應(yīng)程度，在大生產(chǎn)實(shí)際中常用樹脂膠化時(shí)間、粘度指標(biāo)來作為接判斷、控制的手段。也常用樹脂的固體量、揮發(fā)物含量等指標(biāo)作為間接的判斷、控制的手段。另外，通過測(cè)定樹脂的折光指數(shù)、游離酚含量、游離醛含量、對(duì)某種溶劑的溶解程度、樹脂分子量等，也可以達(dá)到研究、控制樹脂反應(yīng)程度的目的。

覆銅板上膠紙的加工，是在上膠機(jī)中用甲階樹脂浸漬增強(qiáng)材料(浸漬纖維紙)，然后進(jìn)入干燥箱加熱干燥，烘走溶劑，并使浸漬樹脂，從線狀結(jié)構(gòu)通過加工逐步過渡到部分的支鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至很少部分達(dá)到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即部分過渡到乙階樹脂、很小部分過渡到丙階樹脂階段。上膠加工中除了得到工藝要求的上膠紙的均勻一致含膠量外，還有一個(gè)重要任務(wù)，就是烘干溶劑時(shí)或之后，將樹脂的縮聚程度加深。這種加深程度的控制，是以壓制加工工藝性和達(dá)到覆銅板一些性能為基準(zhǔn)的。在常見的上膠紙檢測(cè)指標(biāo)中，流動(dòng)度指標(biāo)是個(gè)綜合性質(zhì)量項(xiàng)指標(biāo)，它受著

含膠量、樹脂膠化時(shí)間、可溶性樹脂含量三個(gè)因素影響。若前兩個(gè)因素存恒定條件下，流動(dòng)度的大小就直接反映了上膠紙中樹脂在上膠加熱加工后向乙、丙階段過渡的程度。

在覆銅板上膠、壓制兩個(gè)生產(chǎn)加工階段，經(jīng)歷了樹脂向增強(qiáng)材料滲透的四個(gè)過程：其一是浸膠時(shí)的樹脂滲透;其二是浸膠后進(jìn)入到干燥箱之前的樹脂滲透;其三是剛進(jìn)入干燥箱受熱到溶劑基本蒸發(fā)干凈這一加工時(shí)間段的樹脂滲透;其四是半成品上膠紙經(jīng)疊合配板后，放入壓機(jī)中，初期加壓加熱時(shí)間段的樹脂滲透。這四個(gè)樹脂滲透過程都與樹脂大部分處于甲階樹脂階段或乙階樹脂階段的程度控制有密切的關(guān)聯(lián)。它是保證上膠紙質(zhì)量，壓制成型基覆銅板質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)。