一、前言
 

       環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是以環(huán)氧樹(shù)脂為主體配制而成的。樹(shù)脂大分子末端有環(huán)氧基，鏈間有羥基和醚鍵．并在固化過(guò)程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和雜環(huán)。這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有如下一些特點(diǎn)：
 

      (1)粘接力大，粘接強(qiáng)度高；

      (2)收縮率小，尺寸穩(wěn)定。環(huán)氧樹(shù)脂膠在固化時(shí)幾乎不放出低分子產(chǎn)物．線膨脹系數(shù)受溫度影響小，因此，粘接件的尺寸穩(wěn)定性好。

      (3)電性能優(yōu)良，耐介質(zhì)好。環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的電絕緣性能，體積電阻率為1013—1016Ω．cm．介電強(qiáng)度為30—50KV．Mm-1環(huán)氧樹(shù)脂分子中含有醚鍵，且分子鏈間排列緊密，交聯(lián)密度又大，故有良好的耐溶劑、耐油、耐酸、耐堿、耐水等性能，特別是耐堿性強(qiáng)。

      (4)易于改性，用途廣泛。環(huán)氧樹(shù)脂與很多的橡膠(彈性體)及熱塑性樹(shù)脂相溶性好，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；與填料分散性好，可在很大范圍內(nèi)改變環(huán)氧樹(shù)脂膠的性能。

      (5)工藝性好，使用方便。

      (6)毒性較低，危害性小。

      (7)韌性不佳，脆性較大。樹(shù)脂中含有很多的苯環(huán)和雜環(huán)，分子鏈柔性小，加之固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不宜變形．未增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠韌性不好．脆性較大，剝離強(qiáng)度很低，不耐沖擊振動(dòng)。
 

      由此可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的綜合力學(xué)性能，特別是高度的粘合力、很小的收縮率、很好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的電絕緣性能，作為粘合劑、復(fù)合材料基質(zhì)、粉末涂料等制品提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
 

三、環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究
 

      過(guò)去，人們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠等。近年來(lái)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。歸納起來(lái)增韌途徑主要有四種：1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂或液晶聚合物等分散相來(lái)增韌。2)用熱固性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)增韌。3)用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段。提高網(wǎng)鏈分子的柔順性。達(dá)到增韌的目的。4)剛性粒子與納米粒子增韌。

1、橡膠彈性體增韌
 

       橡膠彈性體通過(guò)其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環(huán)氧樹(shù)脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段；正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的相分離過(guò)程是增韌成功的關(guān)鍵。

1．1液體羧基丁腈橡膠增韌

       在活性端基液體橡膠增韌劑中，研究較早較多的是CTBN。在CTBN／EP體系中，當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l0％時(shí)，固化物的斷裂韌性（Kc)為2．34MN-m，比未改性的環(huán)氧樹(shù)脂增加了270％。影響CTBN增韌效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量．CTBN的分子質(zhì)量、添加量，固化劑，固化溫度，環(huán)氧基體平均網(wǎng)鏈長(zhǎng)度及官能團(tuán)數(shù)目等。CTBN對(duì)常溫固化體系增韌效果較差。采用交聯(lián)橡膠粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂，橡膠用量為5％一l0％。便可達(dá)到剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的平衡，即使在常溫下快速固化，也具有很高的剝離強(qiáng)度?沖擊強(qiáng)度和很好的粘接耐久性．可用作粘接油面鋼板的結(jié)構(gòu)膠粘劑。

液體羧基丁腈橡膠無(wú)論是無(wú)規(guī)羧基液體丁腈橡膠(CBN)，還是端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)，在高溫及催化劑存在下，都能與環(huán)氧基反應(yīng)，而把橡膠柔性鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，起到增韌作用。其中以端羧基液體丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果最好。它能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶，在固化過(guò)程中形成環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相，丁腈橡膠為粒子狀分散相的兩相體系，即所謂的“海島”式兩相結(jié)構(gòu)．獲得了顯著的增韌效果。CTBN帶有可與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，因此在兩相界面上存在化學(xué)鍵結(jié)合的強(qiáng)相互作用，使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性成倍提高。

        以液體羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂。通常先與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，以三苯基膦為催化劑．在100-150℃下反應(yīng)1～2h。形成兩端有雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂鏈節(jié)單元的嵌段或共聚物，再與固化劑形成膠粘劑?；钚远嘶后w橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂雖然是一條可行的改性途徑，但價(jià)格比較昂貴，目前主要在軍事工業(yè)上應(yīng)用，在民用領(lǐng)域還未規(guī)?；褂?。端羥基丁腈橡膠(HTBN)液體橡膠價(jià)格相對(duì)便宜．與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，增韌效果與CTBN相當(dāng)．通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)性能，可望在環(huán)氧樹(shù)脂改性中發(fā)揮重要作用。端羧基丁腈橡膠(CTBN)能使環(huán)氧樹(shù)脂顯著提高斷裂韌性。通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂的熔解度參數(shù)，控制凝膠化過(guò)程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu)．以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形，從而提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性。目前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究有兩種趨勢(shì)。一種是繼續(xù)采用CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系，重點(diǎn)放在增韌機(jī)理的深入探討；另一種是采用其它的合適的液體橡膠，如硅橡膠、聚丁二烯橡膠、端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。

1．2、氨基封端的改性硅橡膠增韌

       硅橡膠具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性和韌性，但直接用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂效果不太理想，主要是由于環(huán)氧樹(shù)脂與硅橡膠的溶解度參數(shù)相差較大，硅橡膠難以在環(huán)氧樹(shù)脂中有效分散。
 

       改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的增韌效果。在硅橡膠分子鏈上引入活性較強(qiáng)的端氨基．然后對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中，硅橡膠分子鏈上的端氨基可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．因此增進(jìn)了硅橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，達(dá)到增韌的目的。通過(guò)對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試表明，每百份EP加入硅橡膠0—15份，增韌體的沖擊強(qiáng)度隨著改性硅橡膠的加入量升高而明顯增大。加入量超過(guò)15份后，沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢。

       為了提高硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性．加入硅氧烷一環(huán)氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均勻、穩(wěn)定地分散在環(huán)氧基體中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑可提高EP的韌性，改性環(huán)氧體系的斷裂韌性最大值為未改性環(huán)氧體系的2倍。人們利用硅氧烷一環(huán)氧化合物的嵌段共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂共混，使得硅樹(shù)脂均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中．促進(jìn)相互間滲透，當(dāng)分散相粒徑小于0．1p，m時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度提高了l．5倍。

       含羥基的線型聚有機(jī)硅氧烷，與環(huán)氧樹(shù)脂在160℃進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，生成嵌段共聚物，再加入固化劑交聯(lián)固化。在環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂的混合物中．加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，如KH一550、ND一42等，使氨基和烷氧基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和聚硅氧烷的羥基反應(yīng)生成了嵌段共聚物，提高了二者的相容性。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有很高的耐熱性、耐水性和耐老化性。由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì)，加入金屬氧化物填料，添加有機(jī)胺固化劑所組成的雙組分涂料。該涂料對(duì)金屬、非金屬的附著力強(qiáng)(對(duì)鋼鐵附著力為3-4MPa，對(duì)混凝土附著力為4～5MPa)、涂膜堅(jiān)硬、光滑、豐滿，不吸附污濁和藻類，具有韌性好、高彈性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點(diǎn)。

1．3、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌

      核一殼聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核為橡膠，賦予制品拉伸性能，殼為具有較高玻璃化溫度的塑料，主要功能是使微粒相互隔離。促進(jìn)在基體中的分散及增加與基體樹(shù)脂間的相互作用。

       核殼結(jié)構(gòu)聚合物fCore—Shell Latex Polymer．CSLP)粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分．顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，核與殼分別具有不同功能，通過(guò)控制粒子尺寸及CSLP組成改性環(huán)氧樹(shù)脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統(tǒng)橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環(huán)氧樹(shù)脂共混，在取得好的效果同時(shí)T9基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結(jié)果。用核殼聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑能減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性。如在環(huán)氧樹(shù)脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA／PMMA(聚丙烯酯丁酯／聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒，以雙氰胺為固化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明，用丙烯酸橡膠粒子可提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核殼粒子(PBA／PMMA)的增韌效果；在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中，由于PMMA與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好．環(huán)氧樹(shù)脂滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合，圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體由于塑性變形，能量吸收水平增加，斷裂韌性大幅度提高。

       加入30份PnBA／PMMA核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度有顯著提高，斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂。對(duì)于酸酐固化體系．沖擊強(qiáng)度提高約32倍，超過(guò)ABS等工程塑料，對(duì)于Moca固化體系，沖擊強(qiáng)度提高近7倍。對(duì)比就地聚合PBA—P(BA—IG)0．2一l p。m的橡膠粒子分散體以及用晶種乳液聚合制成的PBA／PMMA，P(BA—IG)／P

(MMA—IG)橡膠粒子分散體分別在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的內(nèi)應(yīng)力減低效果。發(fā)現(xiàn)前者固化產(chǎn)物T9下降了，而后者T9完全沒(méi)有影響。SEM觀察，前者形成了IPN結(jié)構(gòu)，而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN．同時(shí)后者制成的粘合劑的性能有了明顯的提高。就地聚合獲得的第一代丙烯酸橡膠粒子其核殼結(jié)構(gòu)基本上是均一的，它們作為結(jié)構(gòu)膠，其剝離強(qiáng)度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第二代產(chǎn)品，其薄殼部分具有絮凝性．核部分擔(dān)負(fù)著增強(qiáng)韌性作用。研究中發(fā)現(xiàn)，后者環(huán)氧樹(shù)脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型，因此抗沖擊性、剝離強(qiáng)度較高。
                      

1．4、端硅烷基聚醚增韌

        為了制得既具有高粘接強(qiáng)度又兼?zhèn)淇箘冸x、防震動(dòng)、耐疲勞，在室溫下又可固化的膠粘劑．選擇合適的端硅烷基聚醚母體樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相互配合配制出無(wú)溶劑反應(yīng)型液體彈性膠粘劑。端硅烷基聚醚主鏈結(jié)構(gòu)屬大分子純醚鏈結(jié)構(gòu)，因而其具有良好的柔曲性，高延伸性和耐水解性，其粘度明顯降低．因此所制得的密封膠可不用溶劑．不用或少用增塑劑即獲得良好的工藝操作性，所帶的烷氧基甲硅烷基團(tuán)與空氣中的濕氣接觸后通過(guò)水解一縮合反應(yīng)形成Si—O—Si鍵，賦予體系耐侯、耐水、耐老化和耐久的優(yōu)良性能。
                     

B)合成路線
 

       第一步：以烯丙基聚醚為原料。以二氯甲烷為擴(kuò)鏈劑在苛性堿催化劑存在下，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體。

       第二步：精制的中間體進(jìn)行端硅烷基化反應(yīng)．制得端硅烷基聚醚。立即在Pt Cat，使中間體與甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制得MS聚合物。
                    

C)固化機(jī)理
 

       MS聚合物的固化機(jī)理根據(jù)硅氧烷基固化有機(jī)硅的機(jī)理。發(fā)生兩部反應(yīng)：硅烷基團(tuán)的水解．然后發(fā)生縮合反應(yīng)，有機(jī)錫可催化固化。
                      
 

       在化合物中MS一聚合物的交聯(lián)反應(yīng)速度取決于以下兩個(gè)因素：空氣的濕度和工作環(huán)境的溫度適宜。成膜速度和完全固化速度隨溫度升高而加快，在低溫及低相對(duì)濕度的冬季。固化反應(yīng)速度也就減慢。MS與環(huán)氧樹(shù)脂配合，可形成高性能膠粘劑。用于不同基材的彈性粘接。

      在端硅烷基聚醚一環(huán)氧型膠粘劑體系中，液體雙酚A二縮水甘油醚(液體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂)主要是對(duì)端硅烷基聚醚橡膠母體起補(bǔ)強(qiáng)作用。這種補(bǔ)強(qiáng)作用是通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)的。

       (1)在硫化后的端硅烷基聚醚一環(huán)氧體系中，環(huán)氧樹(shù)脂的微粒子于MS聚合物母體獲得高效的補(bǔ)強(qiáng)作用。

       (2)在膠粘劑體系中采用分子中含有NH2基的端硅烷基聚氧化丙烯，它有助于使橡膠母體與環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)Si一0一Si鍵和一NHCH2CHCH2一鍵交聯(lián)成為一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)整體。

       (3)在體系中采用單氨基或雙氨基烷氧基硅烷，如N—B一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷或-r一氨丙基三乙基硅烷等，也可以通過(guò)形成上述b中所述的良種化學(xué)鍵將橡膠母體和環(huán)氧樹(shù)脂橋聯(lián)成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

端硅烷基聚醚一環(huán)氧型膠粘劑的主要特性歸納如下：

      (1)在無(wú)溶劑的情況下體系粘度低，流動(dòng)性好．工藝操作性能優(yōu)良。

      (2)在常溫下可于短期內(nèi)固化，表干時(shí)間短。具有良好的室溫硫化性能。硫化后產(chǎn)物不僅具有優(yōu)良的柔曲性和彈性，而且還具有很低的收縮率且無(wú)應(yīng)力集中現(xiàn)象。

      (3)硬化成膜的彈性體呈橡膠態(tài)．具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。體系的T型剝離強(qiáng)度一般情況下可在100～150N／25mm的范圍內(nèi)，有的特用配方可高達(dá)200N／25mm以上。此外，體系的耐振動(dòng)疲勞性能優(yōu)良。

      (4)在一30—120℃的溫度范圍內(nèi)，具有良好的強(qiáng)度保持性，即使在I CE時(shí)，其T型剝離強(qiáng)度仍保持20N／25mm，拉伸剪切強(qiáng)度仍為4MPa。

      (5)強(qiáng)度性能對(duì)測(cè)試速度的依賴性小，或者說(shuō)．強(qiáng)度性能的變化受測(cè)試速度的影響不敏感。

      (6)膠粘劑對(duì)從金屬到塑料等廣闊被粘基材．即使不經(jīng)特殊的表面處理也能獲得良好的粘附性能。呈現(xiàn)出對(duì)基材具有良好的適應(yīng)性。
 

2、熱塑性工程塑料增韌
 

       熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理沒(méi)有實(shí)質(zhì)性差別，一般仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)?；w對(duì)增韌效果影響較小，而分散相熱塑性樹(shù)脂顆粒對(duì)增韌的貢獻(xiàn)起著主導(dǎo)作用。一般發(fā)生橋聯(lián)約束效應(yīng)和裂紋釘錨效應(yīng)。
 

      (1)橋聯(lián)約束效應(yīng)與彈性體不同，熱塑性樹(shù)脂常具有與環(huán)氧基體相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢瓦h(yuǎn)大于基飾的斷裂伸長(zhǎng)率，這使得橋聯(lián)在已開(kāi)裂脆性環(huán)氧基體表面的延性熱塑性顆粒對(duì)裂紋擴(kuò)展起約束閉合作用。
 

      (2)裂紋釘錨效應(yīng)顆粒橋聯(lián)不僅對(duì)裂紋前緣的整體推進(jìn)起約束限制作用，分布的橋聯(lián)力還對(duì)橋聯(lián)點(diǎn)處的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓出狀。
 

       用熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂形成高分子合金來(lái)增韌改型的研究工作，彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂的不足。熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究始于20世紀(jì)80年代，使用較多的有聚醚砜(PESl、聚砜(PSD、聚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚等熱塑性工程塑料。目前較新的成果有：用熱塑性樹(shù)脂混合物改性的環(huán)氧樹(shù)脂，改性劑用的是聚砜(Udel Pl700)和聚醚酰亞胺(Ultem l000)的混合物，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂用新型芳香二胺固化后T9很高、吸水率降低、耐濕熱性能改善很大：用芳香族聚酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂Epikote828隨聚酯分子質(zhì)量的增大破壞韌性值在增大，但分子質(zhì)量大到一定程度反而會(huì)下降，聚1，4一丁二醇的分子質(zhì)量為1000時(shí)制得的聚酯，添加量?jī)H5％就可使Epikote828體系的伸長(zhǎng)率提高50％，拉伸強(qiáng)度提高25％；用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌．隨著齊聚物量的增加斷裂能提高但玻璃化溫度下降，在交聯(lián)固化時(shí)相的分離是韌性提高的根源，這些樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)取決于增韌劑的用量。

       采用聚醚酰亞胺提高雙酚A二氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混物的斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚醚酰亞胺是氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混物的有效增韌劑，加入l5％的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1．45MPa，彎曲強(qiáng)度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)粘彈譜研究改性共混物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關(guān)，固化工藝對(duì)含l0％聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒(méi)有明顯的作用。不同含量的聚酰亞胺醚(PEI)對(duì)TGDDM／DDS體系的增韌效果。PEI含量為15wt％時(shí)，樹(shù)脂的GIC高達(dá)0．54kJ／n7．比增韌前提高了約2倍。研究PEl含量對(duì)環(huán)氧和PEl兩相形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEl含量小于l5wt％時(shí)．PEl以顆粒形式分散到環(huán)氧連續(xù)相中：PEl含量高于15wt％后，體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分PEI形成連續(xù)相，隨PEl含量的繼續(xù)升高，PEl變?yōu)檫B續(xù)相(30wt％)，環(huán)氧變?yōu)轭w粒狀分散相，樹(shù)脂的韌性顯著提高。

       將胺化聚碳酸酯(a—PC)和環(huán)氧樹(shù)脂fEPl以一定比例混合，加熱到l20～160℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷，制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂。結(jié)果表明，EP與a—PC形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．且當(dāng)a—PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，試樣斷裂韌性最大．

       雙馬來(lái)酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹(shù)脂可以大大提高環(huán)氧樹(shù)脂高溫下的粘合強(qiáng)度。以雙馬來(lái)酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹(shù)脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測(cè)其剪切強(qiáng)度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒(méi)有變化，用加入烯丙基雙酚A的方法來(lái)增加環(huán)氧樹(shù)脂與BMI相容性。通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，在加入固化劑時(shí)可與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化交聯(lián)，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹(shù)脂。以環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來(lái)酰亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來(lái)酰亞胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來(lái)酰亞胺的固化機(jī)理。該體系不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性好、固化收縮率低的特點(diǎn)。而且還具有類似雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的高耐熱性。同時(shí)，該體系的沖擊性能也比雙馬來(lái)酰亞胺有了較大的提高。

       聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比，PAA在低沸點(diǎn)溶劑中即可制得。PAA改性環(huán)氧樹(shù)脂體系與Pl改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，其自身相當(dāng)于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可以與環(huán)氧基團(tuán)形成類酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)，PAA本身又具有一定的活性．可以酰胺化形成Pl長(zhǎng)鏈，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強(qiáng)度和耐熱性能。在THF／CH30H混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑和改性劑。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能。同時(shí)該體系固化時(shí)低沸點(diǎn)溶劑易于揮發(fā)，不會(huì)造成大的內(nèi)應(yīng)力。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們采用兩階段固化工藝來(lái)充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進(jìn)一步提高體系的綜合性能。

       近些年，高強(qiáng)輕質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在超低溫環(huán)境中逐漸使用，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的超低溫性能研究也日益加強(qiáng)。在作為復(fù)合材料液氫貯箱的基體材料以及在超導(dǎo)領(lǐng)域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料等方面，我國(guó)的研究已取得一些進(jìn)展。純環(huán)氧樹(shù)脂具有很高的交聯(lián)密度，即使在常溫下也存在著質(zhì)脆、韌性低、抗沖擊性差等缺點(diǎn)。而作為復(fù)合材料的樹(shù)脂基體，一般都需要在很高的溫度下固化。在固化后冷卻過(guò)程中，由于熱收縮樹(shù)脂基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)溫度從室溫降低至超低溫(-150℃以下)時(shí)，基體內(nèi)因熱收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將更加顯著，而一旦熱應(yīng)力超過(guò)樹(shù)脂本身的強(qiáng)度，就會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基體的破壞。因此，提高韌性對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在超低溫下的使用至關(guān)重要。

       目前提高環(huán)氧樹(shù)脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹(shù)脂(如PPGE)和液體橡膠以及柔性固化劑(如POPDA)來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。由于此類材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常溫下具有較大的自由體積，當(dāng)溫度降至超低溫時(shí)，樹(shù)脂體系會(huì)產(chǎn)生很大的熱收縮，導(dǎo)致較大的熱應(yīng)力，這限制了其在超低溫下的應(yīng)用。

       目前一個(gè)重要的研究方向是，常溫下高性能熱塑性塑料與環(huán)氧樹(shù)脂的共混改性，可使共混體系同時(shí)兼具有兩者的優(yōu)越性能，即在保持熱固性樹(shù)脂高模量的同時(shí)，又兼具熱塑性塑料的高韌性。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)熱塑性塑料能否在超低溫下增韌環(huán)氧樹(shù)脂及其如何影響樹(shù)脂體系的力學(xué)性能這一問(wèn)題正在作深入系統(tǒng)的研究。與柔性鏈增韌體系相比．熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系具有較高T9，常溫下的自由體積很小，因而可以減小從室溫冷卻至超低溫過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。所以，研究熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系在超低溫下的性能，對(duì)提高熱固性樹(shù)脂在超低溫領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。

       用一種新型含氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚醚腈酮(PPENK)及其與環(huán)氧聚醚的混合體系增韌環(huán)氧樹(shù)脂，測(cè)試了兩類增韌體系在室溫(Rn和液氮溫度(LND下的斷裂韌性(Kic)和沖擊強(qiáng)度，并研究了PPENK對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系在室溫和超低溫下力學(xué)性能的影響。研究表明，雖然聚醚對(duì)增加PPENK改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的室溫韌性貢獻(xiàn)不大，但卻明顯提高了其超低溫韌性。PPENK的引入對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在室溫和液氮溫度下的力學(xué)性能影響不同，室溫下PPENK的引入使強(qiáng)度下降而模量不變或略有增加，而液氮溫度下對(duì)彎曲及壓縮強(qiáng)度影響較小、拉伸強(qiáng)度則下降了32．8％，拉伸模量下降顯著f降低了37．5％)。同時(shí)，PPENK的引入使室溫和液氮溫度下的斷裂延伸率都有所下降。

3、液晶高分子增韌
 

       液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態(tài)的物理?xiàng)l件可分為溶致型液晶和熱致型液晶。利用熱致型液晶TCIP增韌環(huán)氧樹(shù)脂既能提高其韌性，又能確保不降低環(huán)氧樹(shù)脂的其它力學(xué)性能和耐熱性。熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂已成為環(huán)氧樹(shù)脂重要的增韌改性方法。液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性。TCLP增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用機(jī)制，(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近)，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率，因此只需少量就能增韌環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)提高其模量和耐熱性。TLCP比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性，它在加工過(guò)程中受到剪切作用，形成纖維結(jié)構(gòu)，具有高度自增強(qiáng)作用。TLCP改性環(huán)氧樹(shù)脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu)，TLCP以原纖的形式存在于體系中，可阻止裂縫，提高基體韌性．而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高，它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量達(dá)20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8．5倍。LCP還有另一個(gè)重要特點(diǎn)：它在加工過(guò)程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性．因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。因此當(dāng)用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行共混改性時(shí)，在提高韌性的同時(shí)，彎曲模量保持不變、T9還略有升高，同化物為2相結(jié)構(gòu)。LCP以原纖形式分散于環(huán)氧基體中，在應(yīng)力作用下提高了材料的韌性。LCP和熱塑性工程塑料相比用量?jī)H為其25～30％，卻可達(dá)到同樣的增韌效果。一種側(cè)鏈高分子液晶LCGMB來(lái)增韌環(huán)氧基體，該化合物在增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，柔性的液晶分子主鏈能彌補(bǔ)環(huán)氧基體的脆性，側(cè)鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會(huì)下降，從而提高體系的綜合力學(xué)性能。在研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的沖擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當(dāng)用量為20％～30％摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)有最大沖擊性能。經(jīng)SEM觀察分析，其沖擊斷口環(huán)氧樹(shù)脂呈連續(xù)相，液晶則以微粒形式分散在樹(shù)脂基體中。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)液晶微粒是應(yīng)力集中源并誘發(fā)周圍環(huán)氧基體產(chǎn)生塑性形變吸收能量。

        用含有芳酯的液晶環(huán)氧4，4’一二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)t曾韌E一51環(huán)氧樹(shù)脂．選擇熔點(diǎn)與液晶相玻璃化溫度相一致．反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑，當(dāng)PHBHQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50％時(shí)固化樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度為40．2J／m2．與不加PHBHQ的沖擊性能相比較，提高31．72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高。一種端基含有活性基團(tuán)的熱致性液晶聚合物(LCPUl，用其改性環(huán)氧樹(shù)脂CYD一128，4`一二氨基二苯砜(DDSl固化體系，對(duì)改性體系的沖擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T9與LCPU含量的關(guān)系進(jìn)行了探討，將不同種類液晶化合物對(duì)CYD一128／DDS體系改性效果進(jìn)行了比較，用掃描電鏡(SEM)對(duì)材料斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明．LCPU的加入可以使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2～3．5倍，拉伸強(qiáng)度提高l．6～1．8倍，彈性模量提高1．1～1．5倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高2～2．6倍，T9提高36。60℃，改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征。一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP)，用T31作固化劑時(shí)SLCP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂有較好的增韌效果。在強(qiáng)度和玻璃化溫度不降低的情況下，斷裂伸長(zhǎng)率比未改性固化物最大提高2．6倍，但用三乙醇胺作固化劑時(shí)SLCP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性效果不明顯。

       用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4、4一二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E一51環(huán)氧．選擇熔點(diǎn)與PHBHQ介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑．當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt％時(shí)，固化樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)40．2kJ／rd，與不加PHBH0時(shí)鰣沖擊強(qiáng)度23．0kJ／前相比較。提高了近2倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。

4、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌
 

       IPN增韌改性方法互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是由兩種或兩種以上組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物相互貫穿，纏結(jié)形成的聚合物混合物，是特殊的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，起著“強(qiáng)迫包容”作用，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。

       影響IPN性能的主要因素有網(wǎng)絡(luò)的互穿程度、組分比、交聯(lián)程度，全互穿IPN明顯高于半互穿IPN的性能。IPN的橡膠相組分過(guò)大。抗拉強(qiáng)度、抗剪切強(qiáng)度、抗彎曲強(qiáng)度都急劇降低，增韌效果也差。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)都可獲得最佳力學(xué)性能．不但韌性大幅度提高。而且抗張強(qiáng)度也有所提高。但交聯(lián)含量過(guò)高，對(duì)提高固化物韌性不利，因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)鏈太短，不利于外力作用下的應(yīng)變，吸收沖擊能減小。

       互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，其中包括：環(huán)氧樹(shù)脂一丙烯酸酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂一聚氨酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂一酚醛樹(shù)脂體系和環(huán)氧樹(shù)脂一聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂增韌后不但沖擊強(qiáng)度提高，而且拉伸強(qiáng)度不降低或略有提高，這是一般增韌技術(shù)無(wú)法做到的。同步法制造環(huán)氧樹(shù)11／聚氨酉I(EP／PUR)IPN、原位聚合法制備剛性PU改性環(huán)氧樹(shù)脂、同步法合成聚丙烯酸正丁11／環(huán)氧樹(shù)I旨(PnBA／EP)、用環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A為聚合單體制備高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂等成果，都有很好效果。

4．1丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂

       利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團(tuán)，利用活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)或羥基反應(yīng)，形成接枝共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的內(nèi)應(yīng)力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹(shù)脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到增韌的目的。

        利用環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧一甲基丙烯酸樹(shù)脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹(shù)脂相似，得到的改性樹(shù)脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性。而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時(shí)的交聯(lián)密度降低，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運(yùn)動(dòng)提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。

       將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強(qiáng)度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰?。聚丙烯酸正丁酯／環(huán)氧樹(shù)脂(PnBA／EP)IPN，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，使用不同固化劑，其沖擊強(qiáng)度可提高20％～200％，當(dāng)加入10％PnBA時(shí)，其彎曲強(qiáng)度和模量都有所提高，而且撓度增加，IPN試件耐熱性能有所下降。固化劑的選擇以及PnBA量的控制是得到最佳IPN性能的影響因素，采用優(yōu)化工藝合成環(huán)氧樹(shù)脂一丙烯酸酯樹(shù)脂的混合物乳液，IPN有助于材料的玻璃化溫度強(qiáng)和熱分解溫度Td的提高。用丙烯酸酯封端的聚硫橡膠(Acry—LP)和環(huán)氧封端的聚硫橡膠(EP—LP)與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(EP一51)合成互穿網(wǎng)絡(luò)和共聚網(wǎng)絡(luò)聚合物，這兩種體系都具有低溫柔順性和良好的力學(xué)性能。

4．2聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂

        用聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強(qiáng)度。聚氨酯粘接性能好．分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析．可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)=20：80時(shí)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高。

       目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹(shù)脂的良好的耐熱性、粘接性有機(jī)地結(jié)合在一起，取得滿意的增韌效果。利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進(jìn)行改性接枝．然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為70／30時(shí)有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2．09％提升至211．9％，斷裂強(qiáng)度提高了18．56MPa，同時(shí)該體系還具有良好的阻尼特性。PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系，通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng)。用DSC對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹(shù)脂用量增加而提高，甚至高于EP基體強(qiáng)，其原因是EP用量增大后，PU與EP的接枝反應(yīng)增多，分子間作用力增大，從動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動(dòng)。通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)．從而體系的綜合性能得以提高。

       利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系，原理是以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系。由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析可發(fā)現(xiàn)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性，這使改性體系沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高。

       橡膠彈性體的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性大幅度提高，是以犧牲耐熱性和剛性為代價(jià)的，而且對(duì)高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹(shù)脂，橡膠彈性體的增韌作用非常??；用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)固化體系中剛性聚氨酯含量不大時(shí)．剛性分子能以分子水平均勻分散于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合材料，整個(gè)體系類似于半一互穿網(wǎng)絡(luò)。這些剛性分子能對(duì)基體起到增強(qiáng)作用，提高基體拉伸強(qiáng)度，同時(shí)又能阻止裂紋而增大基體的韌性。
 

5、剛性高分子增韌
 

        剛性高分子增韌環(huán)氧樹(shù)脂正日益受到重視．采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂基體中，得到準(zhǔn)分子水平上的復(fù)合增韌特性是探索改性脆性高聚物，得到高強(qiáng)度和高韌性聚合物的新途徑。原位增韌是通過(guò)兩階段反應(yīng)，使在交聯(lián)后形成分子量呈雙峰分布的熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種方法制得樹(shù)脂韌性可以是常規(guī)樹(shù)脂韌性的2-10倍。其增韌機(jī)理可能是由于形成的固化物交聯(lián)網(wǎng)的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種結(jié)構(gòu)從力學(xué)上講有利于材料產(chǎn)生塑性變形，所以具有較好的韌性。

      原位聚合苯甲酰胺(PNM)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的改性作用研究表明：加入5％左右的。NM，環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度從純環(huán)氧樹(shù)脂的50．91MPa和粒子填充(30％)環(huán)氧樹(shù)脂的69．21MPa．分別提高到94．25MPa和91．85MPa：斷裂韌性從純環(huán)氧樹(shù)脂的0．83J／m2和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的0．72J／m2，分別提高到l．86J／m2和1．98J／mz，而其他性能也有不同程度的改善。原位增韌是通過(guò)兩階段反應(yīng)．使在交聯(lián)后形成分子質(zhì)量呈雙峰分布的熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種方法制得樹(shù)脂韌性可以是常規(guī)樹(shù)脂韌性的2～10倍。其增韌機(jī)理可能是由于形成的固化物交聯(lián)網(wǎng)的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的這種結(jié)構(gòu)從力學(xué)講有利于材料產(chǎn)生塑性變形，所以具有較好的韌性。

6、納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂
 

       納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂改性研究的新領(lǐng)域。納米粒子尺寸界定在1～100nm之間．具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。利用分散劑可實(shí)現(xiàn)納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的均勻混合解決了納米粒子由于粒徑過(guò)小易團(tuán)聚的問(wèn)題．兩者在界面處存在著較強(qiáng)的分子間力，因此有較好的相容性，而且納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹(shù)脂基體中，使兩者粘接性能好．因而在受沖擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用，從而達(dá)到增韌的目的。納米Si02粒子可使環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高，在改性體系中納米粒子呈分散相，環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相。利用SEM觀察純EP沖擊斷口與ElY／粘土納米復(fù)材沖擊斷口時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征，而后者斷E1則凸凹不平，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因?yàn)榧{米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時(shí)既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。同時(shí)由于納米粒子具有強(qiáng)的剛性，裂紋在擴(kuò)展遇到納米粒子時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達(dá)到增初之目的。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高。

7、柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究
 

       含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂．其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中．并在固化過(guò)程中產(chǎn)生了微觀相分離，形成了致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)，又簡(jiǎn)化了成型工藝。利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中聽(tīng)含的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中，制得低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂，再用丙烯酸酯化，可得到紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙稀酸酯涂料。含聚乙二醇(PEGl柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲可用來(lái)增韌改性環(huán)氧E一51／二芐胺(DBA)體系。當(dāng)脲分子中PEG分子量為6009／mol時(shí)，環(huán)氧E一51／擴(kuò)褳脲／DBA體系固化物抗沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)55．8kJ／nf，約為環(huán)氧E一51／DBA固化體系的5倍。

       國(guó)外合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂的端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)，端氨基聚3異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮(tBPK)等。該固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在，提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔軟性和扭轉(zhuǎn)特性．從而使固化物呈現(xiàn)高韌性。用分子量為70009／mol的BPAPK增韌改性環(huán)氧Epon828／DDS體系．當(dāng)BPAPK的含量為40wt％H寸，材料的斷裂能達(dá)300J／前，與增韌前的300J／rff相比，斷裂能提高了6倍多。而常用的聚酰胺650、651和聚醚胺230、430、2000也都是不錯(cuò)的選擇。