環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性高分子材料，由于其優(yōu)良 的物理化學(xué)性能，如耐化學(xué)腐蝕性、粘接性、電絕 緣性以及高模量、高強(qiáng)度的機(jī)械性能，在航空工業(yè)、 汽車(chē)制造業(yè)、石油工業(yè)、電子工業(yè)以及建筑民營(yíng)等 行業(yè)廣泛用作膠粘劑、防腐涂料、金屬底漆、灌封 材料、粉末涂料以及層壓板成型和復(fù)合材料等，是 一類(lèi)重要的高分子材料。但是環(huán)氧樹(shù)脂有一個(gè)最 顯著的缺點(diǎn)就是阻燃性能不好，通常是將鹵素引入 環(huán)氧樹(shù)脂體系中，使其達(dá)到預(yù)期的阻燃效果。但是 用鹵素作為阻燃劑，尤其是某些溴苯醚系阻燃劑， 使用時(shí)水解產(chǎn)生HBr，在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生戴奧辛 (dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等刺激性、腐蝕性的 有毒氣體，危害人們的健康，造成環(huán)境污染。因此， 無(wú)鹵阻燃劑便成為今后阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

作為一類(lèi)無(wú)鹵的阻燃劑，目前含磷環(huán)氧樹(shù)脂體 系受到許多研究者的關(guān)注。磷系阻燃劑大都對(duì)環(huán)境 友好，且反應(yīng)體系中加入少量的磷阻燃劑，便能達(dá) 到很好的阻燃效果。研究表明[4,5]，環(huán)氧體系中磷含 量?jī)H為2%時(shí)，即可達(dá)到UL94-V0阻燃等級(jí)。將磷 引入環(huán)氧體系的方法有兩種：一種是通過(guò)物理的方 法引入到聚合物中，即添加型的阻燃劑，阻燃劑和 被阻燃劑和被阻燃物之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是 一種單純的混和與分散過(guò)程。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō), 這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是經(jīng)濟(jì)、方便，但是它又存 在著阻燃劑和聚合物的相容性差，使聚合物的機(jī)械 性能降低等，限制了它的應(yīng)用。另一種是通過(guò)化學(xué) 鍵將磷引入環(huán)氧樹(shù)脂體系中，即反應(yīng)型的阻燃劑。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是達(dá)到持久的阻燃效果的同時(shí)， 可以保持樹(shù)脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)機(jī)械性能。由 于反應(yīng)型阻燃劑的種種優(yōu)點(diǎn)，成為阻燃劑研究的熱 點(diǎn)之一。本文通過(guò)含磷固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂，通 過(guò)化學(xué)反應(yīng)將磷引入環(huán)氧樹(shù)脂體系中，對(duì)固化體系 的性能進(jìn)行了初步的表征，并與相應(yīng)的不含磷的體 系進(jìn)行了比較。

1實(shí)驗(yàn)部分
 
       1.1試劑

乙二胺(EDA)，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng); 三乙烯四胺(TTA)，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng);含磷 固化劑PEDA、PTTA，自制;三乙胺，化學(xué)純，廣 州化學(xué)試劑廠(chǎng);苯甲醛，化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠(chǎng); 亞磷酸二乙酯，化學(xué)純,瑞士Fluka Chemika公司; DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0.51，美國(guó)shell公司。

1.2制備方法

將固化劑EDA、TTA、PEDA、PTTA按照摩爾 比1:1分別與環(huán)氧樹(shù)脂混合，固化。固化條件為： PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系常溫下1 d，100 ℃下2 h，150℃下2 h，200℃下2 h;EDA/DGEBA、 TTA/DGEBA體系常溫下3 d，100℃下3 h，200℃ 下2 h。

1.3性能表征

固化體系的熱失重分析(TGA)：采用Perkin- Elmer TGA-6型熱失重分析儀，在氮?dú)鈿夥罩胁僮鳎?升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為室溫～800 ℃，分析熱失重曲線(xiàn)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的表征：采用Perkin Elmer 公司Diamond/Pyris I型差示掃描量熱儀(DSC)，升 溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?，掃描溫度范圍為?溫～250℃，以DSC曲線(xiàn)的拐點(diǎn)-中點(diǎn)方法確定固化 物的Tg。

極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)：采用德國(guó)Dynisco公司 的LOI分析儀，按照ASTMD2863-70標(biāo)準(zhǔn)步驟操作,

二者的結(jié)構(gòu)中只含有仲胺，因此和環(huán)氧基反應(yīng) 的能力比EDA、TTA低得多;EDA、TTA與環(huán)氧 樹(shù)脂混合后，常溫下適用期很短，而PTTA/DGEBA 體系在常溫下有7天的適用期。由表1數(shù)據(jù)可知， PTTA的活性比PEDA的活性要稍高一些，在溫度 不太高時(shí)，PEDA/DGEBA體系的適用期比PTTA/ DGEBA體系的適用期要長(zhǎng);而在溫度較高時(shí)，兩種 體系的適用期幾乎相同。這可能是因?yàn)镻TTA結(jié)構(gòu) 中胺基的密度比PEDA的高，且PEDA中胺基的位 阻作用比較大，所以在溫度不太高時(shí)，PEDA的活 性比PTTA的活性低，適用期延長(zhǎng)。由于PEDA、 PTTA的結(jié)構(gòu)中只含有仲胺基，且在苯基和磷酸酯 基的位阻作用下，二者的堿性較弱，吸收空氣中水 分以及和空氣中二氧化碳反應(yīng)的能力大大降低，因 此固化產(chǎn)物白化、發(fā)渾的現(xiàn)象幾乎沒(méi)有，固化物的 色澤、透光性能均比相應(yīng)的不含磷的體系要好得多。

2.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

一般來(lái)說(shuō)，磷酸酯鍵的引入會(huì)使得固化體系的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因?yàn)槿彳浀牧姿狨ユI使得內(nèi) 旋轉(zhuǎn)的位阻降低。但由表2中數(shù)據(jù)可知，含磷體系 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比其對(duì)應(yīng)的不含磷體系的Tg 要高。這可能是因?yàn)轶w系在引入柔軟的磷酸酯鍵的 同時(shí)也引入了剛性的苯基，苯基的引入使得分子鏈 樣品尺寸為120mm×6mm×5mm。 2結(jié)果與討論

2.1含磷體系適用期的測(cè)定 表1不同溫度下含磷體系的適用期

胺類(lèi)固化劑的反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，伯胺基 的反應(yīng)活性比仲胺基要高的多，PEDA、PTTA的結(jié) 構(gòu)如下：

內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增加，增加的作用效果大于降低的作 用效果，因此含磷體系的Tg比不含磷體系的Tg反而 有所提高。且PEDA/DGEBA體系的Tg比PTTA/ DGEBA體系的Tg要高一些，這可能是因?yàn)镻EDA/ DGEBA體系中剛性基團(tuán)的密度比PTTA/DGEBA體 系的密度大所導(dǎo)致的。 表2不同體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.3阻燃性能分析

　　圖一 樣品的熱失重曲線(xiàn)

從圖1可知，不含磷體系TTA/DGEBA、EDA/ DGEBA只有一個(gè)階段的質(zhì)量損失，且分解速率很 快，開(kāi)始分解時(shí)的溫度分別為368℃和356℃，最大 失重時(shí)的溫度分別為398℃和384℃;含磷體系 PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系有兩個(gè)階段的質(zhì) 量損失，相對(duì)于不含磷的體系而言，含磷體系的起始 失重溫度降低，失重的速率也減緩了很多。一般認(rèn) 為，第一階段的質(zhì)量損失是含磷基團(tuán)的分解，第二階 段是由固化劑中含磷基團(tuán)和環(huán)氧樹(shù)脂基體的熱解造 成的[4-7]。含磷基團(tuán)在燃燒過(guò)程中生成具有強(qiáng)脫水性 的聚磷酸，使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化，其生成的碳 化物具有三維空間的致密結(jié)構(gòu)而不易燃燒。聚磷酸 本身又是一種不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，非常黏稠，覆 蓋于被燃物表面，形成一層良好的薄膜狀物質(zhì)，阻礙 氧氣向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散，促使焦炭生成量增加，所形成的 炭層可以起到限制燃燒氣體的生成，降低熱降解反 應(yīng)的放熱量，降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)的作用[8]。因此， 成炭率提高，材料的燃燒性能降低，阻燃性能提高。 由圖1中可以看出，磷的引入使得成炭率大幅度提 高。700℃時(shí)，EDA/DGEBA、TTA/DGEBA的成炭率 分別為9.3%和7.5%，而PEDA/DGEBA、PTTA/ DGEBA在700℃時(shí)的成炭率分別為24.7%和22.4%， 說(shuō)明磷的引入使得體系的阻燃性能提高。

另外，從極限氧指數(shù)LOI值的變化也可以看出 體系的阻燃性能提高。LOI指的是試樣在氮、氧混 合氣體中，維持平衡燃燒所需的最低氧濃度(體積百 分含量)。一般情況下，LOI值達(dá)到26以上，在空氣 中燃燒就會(huì)自熄滅，說(shuō)明材料具有阻燃效果。磷的 引入使得體系的LOI值從20上升到30，說(shuō)明體系的 阻燃性能提高。磷含量越高，LOI越高，阻燃性能 也越好。PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系的磷 含量分別為6.9%和4.5%，因此，PEDA/DGEBA比 PTTA/DGEBA的阻燃性能要更好一些。

3結(jié)論 

       (1)由于含磷固化劑的分子結(jié)構(gòu)中消除了伯胺 基，和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的活性降低，因此在常溫下含 磷環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期延長(zhǎng)，固化體系的色澤、 透光率均比相應(yīng)的不含磷體系的要好。 
       (2)通過(guò)DSC法對(duì)不同體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 進(jìn)行了表征，表明含磷體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì) 于不含磷的體系要高，這可能是因?yàn)楹左w系中引 入了苯基，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增大所導(dǎo)致的。
       (3)通過(guò)成炭率和LOI分析了體系的阻燃性能， 結(jié)果表明，磷的引入使得體系在高溫下的成炭率從 7.5%上升到了24.7%，體系的LOI從20上升到30， 說(shuō)明體系的阻燃性能有了大幅度的提高。