8、預(yù)浸料(高壓釜)成型

圖9 預(yù)浸料高壓釜法示意圖

(1)概要

預(yù)先在加熱、加壓或使用溶劑的條件下，將織物和(或)纖維預(yù)先用預(yù)催化樹脂預(yù)浸漬。固化劑大多能在環(huán)境溫度下，讓預(yù)浸材料貯存幾周或幾個(gè)月，仍能保質(zhì)使用。當(dāng)要延長保持期，材料須在冷凍條件下貯存。樹脂通常在環(huán)境溫度下呈臨界固態(tài)。故觸摸預(yù)浸材料時(shí)有輕微的黏附感，象膠帶似的。制作單向預(yù)浸漬材料的纖維直接由紗架下來，與樹脂結(jié)合。預(yù)浸漬材料用手或機(jī)械鋪于模具表面，通過真空袋抽真空，并通常加熱到120-180ºC。使樹脂重新流動(dòng)，并最終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實(shí)際上是一座壓力加熱罐)提供，它能對(duì)鋪層施加達(dá)5個(gè)大氣壓的壓力。

(2)原材料

樹脂：通常用環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂，如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等；
纖維：任意。雖然由于在工藝過程中，高溫分對(duì)芯材有些影響，需要采用某些專門的泡沫芯材。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)預(yù)浸材料制造人員可精確地調(diào)整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量；可以可靠地得到高纖維含量。
2)材料于操作人員十分安全，無礙健康，操作清潔；
3)單向帶纖維成本最低，因?yàn)槲沩殞⒗w維預(yù)先轉(zhuǎn)為織物的二次加工過程；
4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂，樹脂化學(xué)性能力學(xué)和熱性能可以是最適宜的；
5)材料有效時(shí)間長(室溫下可保質(zhì)數(shù)月)，這意味著可優(yōu)化結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料易鋪層；
6)可能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和節(jié)省勞動(dòng)力。

(4)缺點(diǎn)

1)對(duì)于預(yù)浸織物，材料成本高；
2)通常要對(duì)高壓釜固化復(fù)合材料制品，耗費(fèi)大、作業(yè)慢、制品尺寸受限制；
3)模具需能承受作業(yè)溫度；
4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力。

(5)典型產(chǎn)品

飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(如機(jī)翼和尾翼)、衛(wèi)星與運(yùn)載火箭結(jié)構(gòu)件(太陽能電池基板、夾層結(jié)構(gòu)板、衛(wèi)星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運(yùn)動(dòng)器材(如網(wǎng)球拍、滑雪板等)。

9、低溫固化預(yù)浸料成型

圖10 低溫固化預(yù)浸料成型示意圖

(1)概要

低溫固化預(yù)浸料完全按通常的預(yù)浸料方法制備，但樹脂的化學(xué)性質(zhì)使其得以在60-100ºC溫度下固化。在60ºC時(shí)，材料可操作保持期可小到限于1個(gè)星期，但亦可延長到幾個(gè)月。樹脂系統(tǒng)的流動(dòng)截面適于采用真空袋壓力，避免采用高壓釜。

(2)材料

樹脂：一般僅采用環(huán)氧樹脂；
纖維：任意，同通常的預(yù)浸料；
芯材：任意，雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)具有傳統(tǒng)預(yù)浸料法所具備的(1)-(6)條優(yōu)點(diǎn)；
2)模具材料較便宜，如木材亦可用，因其固化溫度較低故；
3)可容易地制造大型結(jié)構(gòu)。因?yàn)閮H需真空袋壓力；固化溫度低，可采用簡單的熱空氣循環(huán)加熱室(經(jīng)常就地建造大于制品的加熱室 )；
4)可采用普通的PVC泡沫芯材，略作處理即可；
5)能耗低。

(4)缺點(diǎn)

1)材料成本仍高于預(yù)浸織物；
2)需加熱室和真空袋系統(tǒng)，以固化制品；
3)模具需能經(jīng)受高于環(huán)境溫度的溫度(常用60-100ºC)；
4)仍有能耗，因需高于環(huán)境溫度固化。

(5)典型產(chǎn)品

高性能風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、賽艇、救生艇、火車用零部件。

10、SCRIMP,RIFT,VARTM

圖11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖

(1)概要

SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼復(fù)合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding—真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似。
將織物作為干鋪層材料入模內(nèi)，如同RTM。然后覆以剝離保護(hù)層和縫編非結(jié)構(gòu)織物。整個(gè)鋪層用真空袋覆罩好。袋無滲漏后，讓樹脂流到積層。樹脂很容易流經(jīng)非結(jié)構(gòu)織物而在整個(gè)鋪層分布。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊，利于提高制作表觀與結(jié)構(gòu)密實(shí)度。

(2)材料

樹脂：常和環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂；
纖維：任意種類普通織物。這些工藝方法縫編材料很好用，因其間隙使得樹脂快速流動(dòng)；
芯材：除蜂窩外，各種芯材均可用。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)同RTM，但制品僅一面光，不似RTM兩面光；
2)由于模具一半是真空袋，主模具僅需較低強(qiáng)度，故模具成本甚低；
3)可制造大尺寸產(chǎn)品；
4)通常的濕法鋪層工具可改進(jìn)以用于這些成型法；
5)一次作業(yè)即可生產(chǎn)芯材結(jié)構(gòu)。

(4)缺點(diǎn)

1)要完成好相對(duì)復(fù)雜的操作過程；
2)樹脂粘度必須非常低，限制了制品的力學(xué)性能；
3)鋪層未浸到樹脂而造成的廢品浪費(fèi)甚大；
4) SCRIMP的一些工藝要素已被專利所限。

(5)典型產(chǎn)品

小艇半成品、列車和卡車車身面板。

三、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用

     環(huán)氧樹脂是先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系，它可適用于多種成型工藝，可配制成不同配方，可調(diào)節(jié)粘度范圍大；以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長，固化時(shí)不釋出揮發(fā)物，固化收縮率低，固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性，因此，目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場(chǎng)。

(一)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用 

      40年代初，電子工業(yè)的需要，尋找一種適宜的材料，做防護(hù)軍用飛行器的雷達(dá)天線，特別是防護(hù)戰(zhàn)斗機(jī)及轟炸機(jī)上的雷達(dá)天線。采用雷達(dá)罩是用來防護(hù)氣候?qū)茈娮觾x器的影響。玻璃鋼具有優(yōu)良的透雷達(dá)波性能，足夠的機(jī)械強(qiáng)度和簡便的成型工藝，使它成為理想的雷達(dá)罩材料。這是歷史上第一次采用玻璃鋼制造雷達(dá)罩，同時(shí)又大大地促進(jìn)了玻璃鋼材料的研究。

       60年代玻璃鋼技術(shù)在直升機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用有所突破，如西德M．B．B．公司研制玻璃鋼旋翼槳葉，逐步取代金屬鋁蒙皮／鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的金屬槳葉。但由于玻璃鋼的模量低，不能制造高強(qiáng)度的飛機(jī)結(jié)構(gòu)件。

       70年代初，隨著硼纖維、碳纖維、芳綸纖維等相繼出現(xiàn)，這些高級(jí)增強(qiáng)纖維的比剛度、比強(qiáng)度、耐疲勞性能等優(yōu)于金屬材料，由它們來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料，已在飛機(jī)的主結(jié)構(gòu)件(主受力件)上得到應(yīng)用。

       近10多年來，考慮到這些高級(jí)增強(qiáng)纖維的價(jià)格都比較高，為了更合理的用材，大力開發(fā)混雜復(fù)合材料(Hybrid Composites)的研究。 

      以復(fù)合材料在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用為代表。美國兩家噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)制造廠：通用電器—飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)事業(yè)集團(tuán)公司(GE—AEBG)和普惠公司，以及其它一些二次承包公司，都在用高性能復(fù)合材料取代金屬制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)零部件。如發(fā)動(dòng)機(jī)艙系統(tǒng)的許多部緊推力反向器、風(fēng)扇罩、風(fēng)扇出風(fēng)道導(dǎo)流片等都用復(fù)合材料制造。如發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口氣罩的外殼是由美國聚合物公司的碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)混料(E707A)疊鋪而成，它具有耐177℃高溫的熱氧化穩(wěn)定性科殼表面光滑如鏡面，有利于形成層流。又如FW 4 0O0型發(fā)動(dòng)機(jī)有8 0個(gè)149℃的高溫空氣噴口導(dǎo)流片也是用碳纖維環(huán)氧預(yù)浸料制造的。 

       在316℃這一極限溫度以下的環(huán)境中，復(fù)合材料不僅性能優(yōu)于金屬，而且經(jīng)濟(jì)效益高。據(jù)波音公司估算，噴氣客機(jī)重量每減輕一磅，是飛機(jī)在整個(gè)使用期限內(nèi)可節(jié)省 100 0美元。據(jù)法布萊特公司估算，美國第年約有100萬磅復(fù)合材料用于制造噴氣飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)零件，銷售額高達(dá)5000萬美元。 

       目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280℃以下，近來DOW化學(xué)公司的一種多功能團(tuán)環(huán)氧樹脂Tactlx742，用二氨基二苯砜固化劑；制成的制品玻璃化溫度Tg＞310℃，可用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零件。

(二)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用 

       宇航技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)材料高比模量、高比強(qiáng)度的要求，特別嚴(yán)格，使先進(jìn)復(fù)合材料成為宇航技術(shù)必需的材料。作為結(jié)構(gòu)材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。其主要的應(yīng)用范圍如下：

1、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體

      在50年代末，采用纖維纏繞成型的玻璃鋼殼體取代鋼殼，使結(jié)構(gòu)減輕50％一60％。后來，“三叉戟1”、 M X的三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體全部采用芳綸／環(huán)氧樹脂體系，重量又比玻璃鋼的同尺寸殼體減輕50％。
在阿里安運(yùn)載火箭許多結(jié)構(gòu)件均用碳纖維／環(huán)氧樹脂制造。

2．戰(zhàn)略導(dǎo)彈上的應(yīng)用

       美國已采用JFRP作彈頭結(jié)構(gòu)殼體、儀器艙、級(jí)間段等50多個(gè)分系統(tǒng)部件。據(jù) 洛克希德導(dǎo)彈與宇航公司稱用碳纖維／環(huán)氧樹脂制造的機(jī)構(gòu)取代鋁結(jié)構(gòu)，可使結(jié)構(gòu)減輕40％。

3、衛(wèi)星和宇航器上的結(jié)構(gòu)應(yīng)用

      衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的輕型化對(duì)衛(wèi)星功能及運(yùn)載火箭的要求至關(guān)重要，所以對(duì)衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的重量要求很嚴(yán)。國際通訊衛(wèi)星VA中心推力筒用碳纖維復(fù)合材料取代鋁后減重23kg(約占3O％),可使有效載荷艙增加 450條電話線路，僅此一項(xiàng)盈利就接近衛(wèi)星的發(fā)射費(fèi)用。美、歐衛(wèi)星結(jié)構(gòu)重量不到總重的10％，其原因就是廣泛使用了先進(jìn)復(fù)合材料。

4．航天飛機(jī)上的應(yīng)用 

       美國航天飛機(jī)上使用的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料總重約2噸，采用先進(jìn)復(fù)合材料后減重410kg，而且明顯減少了飛行過程中因復(fù)雜的溫度環(huán)境引起的變形。航天飛機(jī)進(jìn)入軌道后，用機(jī)械手投放和回收衛(wèi)星，機(jī)械手上臂、前臂是用超高模量石墨纖維 GY— 7 0增強(qiáng)環(huán)氧制成的。

總之，復(fù)合材料已成為宇航工業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵材料。

(三)環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用

凡是對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求高的增強(qiáng)塑料制品基本上采用環(huán)氧樹脂作為基體。

1、玻璃鋼的壓力容 器和管道

我國西安、北京、重慶、自貢已生產(chǎn)汽車用壓縮天然氣(CNG)瓶，北京已成為現(xiàn)在使用CNG公交車最多的城市。

國內(nèi)已經(jīng)有4家企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼高壓管。

      60年代國內(nèi)鋼瓶十分緊張，采用纖維纏繞成型制造玻璃鋼氣瓶相當(dāng)活躍，曾制定過部頒標(biāo)準(zhǔn)FC194-74，90R年修改后制定ZBQ23004一90。 玻璃纖維增強(qiáng)塑料壓力容器，以環(huán)氧樹脂和616酚醛樹脂體系為基體，40立升氣瓶使用壓力為 12MPa，使用壽命5年以上。上海材料研究所和臨安玻璃鋼廠合作，也采用纖維纏繞成型工藝，而使用環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系，其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系。用此配方制成水研用的壓力容器。

2、玻璃鋼電機(jī)護(hù)環(huán)、套環(huán)等

       護(hù)環(huán)套裝于發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子兩端，保護(hù)轉(zhuǎn)子線圈的端部，防止在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，受離心力作用它是發(fā)電機(jī)受力最大的部件之一，對(duì)強(qiáng)度和模量要求比較高，采用輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料可以取代無鎳反磁合金鋼。 60年代末國內(nèi)先后生產(chǎn)1. 25W千瓦和2. 5萬千瓦兩種發(fā)電機(jī)護(hù)環(huán)。后者由北京重型電機(jī)廠、杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠和上海材料研究所等單位合作，選用高強(qiáng)度(S)玻璃纖維和高模量(M)玻璃纖維進(jìn)行纏繞，用62O7(脂環(huán)族)環(huán)氧樹脂一酸酐體系樹脂配方和 AFG— 9 0環(huán)氧樹脂(縮水甘油胺型)—— HK—0 21酸酐體系作為基體，使用多年情況良好。

      玻璃鋼套環(huán) 3 0 00千瓦以下的在杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠生產(chǎn)，已在北京重型電機(jī)廠安裝出廠30年，屬于定型產(chǎn)品。 

      此外，發(fā)電機(jī)定子線圈端都支撐環(huán)，裝在定子線圈的鼻端，承受最大載荷是發(fā)電機(jī)發(fā)生短路的瞬間，亦采用玻璃鋼制造，稱為玻璃鋼綁環(huán)。這種綁環(huán)安裝在10萬千瓦的氣輪發(fā)電機(jī)上，已使用20余年。在國內(nèi)最大的60萬千瓦發(fā)電機(jī)用的玻璃鋼錐殼(其作用類似于支撐環(huán))也是用了10多年。

      玻璃鋼絕緣子，有待于進(jìn)一步開發(fā)研究。絕緣子的作用是把帶電線路或帶電零部件之間隔開，既要求絕緣又要求高強(qiáng)度，電絕緣何耐腐(室外用)，采用玻璃鋼很適用。國外在露天的22萬伏輸電桿上的絕緣于已采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼成批生產(chǎn)。

3、防腐蝕制品

      通常不飽和聚酯樹脂玻璃鋼的力學(xué)性能在45℃以上強(qiáng)度就會(huì)明顯下降，同時(shí)不飽和聚酯樹脂耐堿性較差。如果在防腐蝕制品中要求強(qiáng)度高，耐溫性好等則建議選用環(huán)氧玻璃鋼。如上海市上鋼二廠，在生產(chǎn)硫酸鐵過程中，反應(yīng)槽需要連續(xù)在120℃使用，選用環(huán)氧玻璃鋼取得了很滿意的效果。這種耐高溫的反應(yīng)槽是由臨安玻璃鋼廠制造的。

4、玻璃鋼模具

(1)玻璃鋼鑄造模具 

       用玻璃鋼制成的鑄造模具，比木模、鋁模的效果好的多，使用壽命長，通常在萬次以上，價(jià)格也比較便宜。

(2)玻璃鋼制品模具 

       采用噴射成型、樹脂傳遞模塑( RTM)成型所需的制品模具，通常都用不飽和聚酯玻璃鋼模具。筆者建議采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼模具更好，具有模具強(qiáng)度高、使用壽命長、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

5、風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片

我國做到長23m，國外已經(jīng)超過50m。

6、碳纖維補(bǔ)強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)

7、運(yùn)動(dòng)器材

高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、滑雪板、漁具、自行車架等。

四、我國環(huán)氧樹脂市場(chǎng)分析

       據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003年中國大陸環(huán)氧樹脂產(chǎn)量25萬噸，比上年增長25%；進(jìn)口19.88萬噸，比上年增長23%；出口3.558萬噸，比上年增長81%，表現(xiàn)消費(fèi)量41.322萬噸，比上年增長21%。
市場(chǎng)比例為：

涂料 45%
電子電器 36%
復(fù)合材料 5%
粘結(jié)劑 -7%
其它(交聯(lián)劑等) -7%

      2003年我國大陸生產(chǎn)高壓玻璃鋼環(huán)氧管3000噸，約用環(huán)氧樹脂1300噸。建筑結(jié)構(gòu)采用CF(碳纖維)補(bǔ)強(qiáng)用環(huán)氧樹脂5 00噸。
       絕緣棒管生產(chǎn)2000噸，用環(huán)氧樹脂1000噸。
       2003年生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼2萬噸，采用環(huán)氧樹脂9000余噸。 
       2003年生產(chǎn)玻璃纖維基覆銅板14萬噸，采用環(huán)氧樹脂6.15萬噸。2004年可增長3O％以上。所用環(huán)氧樹脂將達(dá)8萬噸。
       2003年用于生產(chǎn)乙烯基酯樹脂(VER)采用環(huán)氧樹脂2900噸。 

       國產(chǎn)樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高，因而國內(nèi)一些復(fù)合材料廠家在生產(chǎn)要求性能較高的產(chǎn)品(如絕緣棒、絕緣管)時(shí)，常采用陶氏(DOW)，殼牌(Shell)、巴克立特(Bakelite)等國外公司的產(chǎn)品。

       繼美國陶氏化學(xué)在江蘇省張家港市建設(shè)一年產(chǎn)能4．1萬噸環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠后并擬建一年產(chǎn)能 4萬噸的廠；韓國國都化學(xué)正在昆山建一年產(chǎn) 2萬噸的環(huán)氧樹脂廠，并擬再建一年產(chǎn)2萬噸環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)線。

       臺(tái)塑子公司宏仁集團(tuán)引進(jìn)日本東都化成技術(shù)在廣州興建了年產(chǎn)能2.3萬噸的環(huán)氧樹脂廠。日本鋼鐵化學(xué)公司子公司Tohto Kasei公司轉(zhuǎn)讓技術(shù)給黑龍江省齊華化學(xué)公司建一年產(chǎn)能2萬噸的環(huán)氧樹脂廠。 

      值得補(bǔ)充的是，環(huán)氧樹脂還可用于文物保護(hù)。在長江三峽的國家級(jí)重點(diǎn)文物重慶市云陽縣張飛廟(張桓侯廟)整體搬遷過程中，大量殘損磚石是以環(huán)氧樹脂粘結(jié)修補(bǔ)或灌注成型定型 ，使這座始建于三國蜀漢末年(距今 1780年)的古建筑得以回復(fù)留存。(end)