環(huán)氧樹脂是典型的高性能熱固性樹脂，交聯(lián)后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的熱性能和尺寸穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能、粘接性和加工性。在機(jī)械、電子、航空航天、涂料等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆、耐沖擊性差、且容易開裂等弱點在很大程度上制約了其在高耐沖擊及耐斷裂性場合中應(yīng)用。因而在保持其它理想性能的基礎(chǔ)上，提高環(huán)氧樹脂的韌性成為人們追求的目標(biāo)。高性能熱塑性樹脂一般都具有高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高韌性，能夠在保持環(huán)氧樹脂原來優(yōu)異性能的同時，明顯提高其韌性，成為近年來的研究熱點。

1·熱塑性樹脂/環(huán)氧樹脂共混體系的的制備

用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)[3]、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚碳酸酯(PC)等。該類熱塑性樹脂有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。但因其結(jié)構(gòu)的不同，與環(huán)氧樹脂共混物的的制備方法不同，主要有3種[8]。

1)將熱塑性樹脂采用溶液法或熱熔法溶于熱

固性樹脂單體中形成均一體系，即起始物是均勻的。但在固化過程中發(fā)生相分離，從而產(chǎn)生海島相、雙連續(xù)相、相反轉(zhuǎn)等不同的結(jié)構(gòu)，這一技術(shù)被稱為反應(yīng)誘導(dǎo)相分離。PEI、PES、PSF等非結(jié)晶型熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂中有良好的溶解性，可以采用熱熔法制備。PEEK、PPS等半結(jié)晶聚合物與環(huán)氧樹脂相容性差，因此只能用溶液法來與環(huán)氧樹脂共混。不過近年來有學(xué)者通過對PEEK的端基進(jìn)行改性，改善了其溶解性，也可以采用熱熔法制備[9]。

2)同方法一樣，起始物是均勻的，但固化過程中沒有相分離，固化后仍然是均一的單相體系。這種情況通常是由于熱塑性樹脂含量過低，或者是與熱固性樹脂之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了一定的程度，從而生成了均一的材料。但這種方法制備的共混物的韌性一般沒有提高或略有下降。

3)起始混合物為熱塑性樹脂粒子與熱固性樹脂的混合體，并在固化時保持非均勻性。這種方法有以下缺點:a.必須控制尺寸和組分比。b.對表面進(jìn)行處理。c.微粒的加入會大幅提高體系的粘度而對加工不利。d.分散相質(zhì)量必須很好才能使韌性提高。因此該種方法很少采用。

由于共混物的各種物理和力學(xué)性能，不僅與環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂自身的性質(zhì)有關(guān)，而且還受到共混體系相結(jié)構(gòu)的影響。而均相體系不能明顯提高材料的韌性，因此固化過程中的相分離是韌性提高的關(guān)鍵。所以要求該類高性能熱塑性樹脂不但有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能，而且在固化前能夠溶解于環(huán)氧樹脂齊聚物中形成均相體系，但又必須在固化過程中發(fā)生相分離形成多相形態(tài)。因此，許多有實用價值的材料都是通過方法1)，即反應(yīng)誘導(dǎo)相分離來制備的。

2·相行為及其影響因素

2.1相分離機(jī)理

反應(yīng)誘導(dǎo)相分離通常有2個機(jī)理可以解釋:成核-生長(NG)和旋節(jié)線機(jī)理(SD)。成核是由亞穩(wěn)區(qū)的局部濃度漲落引發(fā)的，而成核的活化能取決于形成一個新核所需要的界面能。隨著大分子擴(kuò)散至核內(nèi)，液滴逐漸變大。NG機(jī)理所形成的相分離形態(tài)通常為海島相。而在非穩(wěn)區(qū)，濃度漲落是非定域的，而且相分離沒有熱力學(xué)壁壘。因此相分離可以自發(fā)地進(jìn)行并導(dǎo)致大范圍的相分離。該過程稱之為旋節(jié)線相分離(SD)。在此過程中，相分離始于一個雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，隨后由于連續(xù)結(jié)構(gòu)的破壞逐漸變?yōu)橐旱涡螒B(tài)[14]。

根據(jù)Flory-Huggins理論可知，如果熱塑性樹脂-環(huán)氧樹脂相互作用參數(shù)隨溫度的上升而減小，則其共混物的實驗相圖顯示上臨界共溶溫度(UCST)。反之，則顯示下臨界共溶溫度(LCST)。在臨界共溶溫度相圖上可以讀出云點處相分離的臨界值(φTP，crit)，它的位置對于相的連續(xù)性和組成，以及相分離機(jī)理是最重要的。在恒定溫度下的轉(zhuǎn)化率-組成圖上，云點曲線和亞穩(wěn)均相極限線界定了穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和非穩(wěn)區(qū)(見圖1)。而相互作用參數(shù)與溫度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。所以不同的熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂中隨著固化溫度的變化，溶解度發(fā)生不同的變化，因而導(dǎo)致體系進(jìn)入不同的狀態(tài)。當(dāng)熱塑性樹脂的組分(φ0TP)偏離臨界值(φTP，crit)時，體系進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)，相分離采取成核-增長機(jī)理(NG)。形成熱塑性富相粒子分散于環(huán)氧樹脂基體中的海島相或環(huán)氧富相粒子分散于熱塑性基體中的反轉(zhuǎn)相。當(dāng)熱塑性樹脂的組分(φ0TP)靠近臨界值(φTP，crit)時，共混體系處于非穩(wěn)區(qū)，相分離遵循旋節(jié)相分離機(jī)理(SD)。形成共連續(xù)相。Taesung Yoon對PSF改性三官能環(huán)氧樹脂(EP)體系進(jìn)行反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的結(jié)構(gòu)發(fā)展進(jìn)行了研究，EP/PSF顯示為低共溶溫度(LCST)相行為，固化前體系是均相的。隨著固化反應(yīng)地進(jìn)行，環(huán)氧分子質(zhì)量增加使LCST的最低值下降，共混物發(fā)生相分離。當(dāng)Tcure>220℃，PSF%<5%時，遵循NG機(jī)理，最后形成海島相;當(dāng)PSF%>20%時，則為SD機(jī)理，共混物形成雙連續(xù)相;在5%～20%時可以看到海島相和雙連續(xù)相共存。

　研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂體系的相結(jié)構(gòu)發(fā)展通常遵循旋節(jié)相分離機(jī)理(SD)(見圖2)。

固化反應(yīng)初期，均相混合物發(fā)生相分離產(chǎn)生獨(dú)特周期間距的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(a)，然后經(jīng)過自相似生長形成周期間距(Period distance)相似的結(jié)構(gòu)(b)。隨著相分離的進(jìn)行，界面能增加，相連續(xù)性被破壞，形成碎片顆粒(c)。由于體系流動性降低，粒子在原處粗化，最終形成彼此相連的尺寸均一、分不規(guī)則的球粒結(jié)構(gòu)(d)。

體系的最終性能主要取決于轉(zhuǎn)化率-組成轉(zhuǎn)變圖上相關(guān)曲線的位置，與產(chǎn)生相分離的機(jī)理無關(guān)。因此，控制形態(tài)生成的最重要的因素是起始共混物的組成φ0TP相對于臨界組成φTP，crit的位置。而φTP，crit隨轉(zhuǎn)化率而變。所以，相態(tài)的形狀和尺寸取決于所選擇的固化溫度、相容性、組分比、分子質(zhì)量等因素。

2.3相結(jié)構(gòu)的影響因素

首先，在環(huán)氧樹脂/TP的混合制備過程中，無論采用物理方法還是化學(xué)鍵連接，要提高材料的韌性，相與相之間必須具有良好的粘結(jié)力，以增加材料的抗斷裂性能。采用化學(xué)鍵合的方法以提高粘結(jié)力，就是對熱塑性樹脂進(jìn)行官能化，引入的化學(xué)基團(tuán)同環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，從而在兩相之間形成化學(xué)鍵?？擅黠@提高粘結(jié)力。Bong Sup Kim等人認(rèn)為，選用活性端基的聚醚砜(PES)，如PES—OH或PES—NH2增韌環(huán)氧樹脂形成的是雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，周期間距特別小Λm約為20 nm。而非官能化PES形成的是球粒結(jié)構(gòu)，周期間距Λm為20 nm～1μm。同樣，物理混合也可以增加界面粘結(jié)性而使韌性有較大的提高，K Mimura[15]等對PES改性環(huán)氧樹脂的形態(tài)和性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):10%的PES可以與EP形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的均一相，不但韌性提高了60%，Tg也上升了20℃。而雙連續(xù)結(jié)構(gòu)盡管可以使韌性有更大提高，但需要提高PES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且對Tg影響不大。半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是PES-EP結(jié)構(gòu)之間的物理纏結(jié)而無化學(xué)鍵和，提高了兩者之間的粘結(jié)性，使環(huán)氧樹脂發(fā)生了剪切變形，因而可以在PES含量較低時提高其韌性。固化溫度也是決定相形態(tài)的重要因素，固化溫度不同，聚合物相結(jié)構(gòu)處于不同的形態(tài)，其性能也有很大的不同。甘文君[16]等比較了全氟碳鏈封端和苯環(huán)封端聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂在不同溫度下的相分離。結(jié)果表明，與P-blend相比，F(xiàn)-blend的固化速度和相分離速度較慢，誘導(dǎo)期和相結(jié)構(gòu)固定時間推遲，相間距較小。升高溫度，相間距因相分離速度加快而增大。Oyanguren P A[17]等研究了PSF/DGEBA/MTHPA體系，結(jié)果表明，后固化溫度不同形成的相結(jié)構(gòu)也不同。后固化溫度為120℃時，形成單一相;當(dāng)溫度為200℃時，形成了雙連續(xù)相。韌性提高較大，KIc從0.65 MPa·m1/2提高到1.10 MPa·m1/2。另外，分子質(zhì)量的影響也是至關(guān)重要的。其中既包括環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量的影響，也包括熱塑性樹脂分子質(zhì)量的影響。李善君[18]等對不同分子質(zhì)量的PEI改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，相分離首先發(fā)生在PEI分子量較大的體系，并且相分離的時間隨PEI自身的粘度下降而上升。因為粘度的不同，共混物的相態(tài)從顆粒相向雙連續(xù)相演化。所以，控制PEI的分子質(zhì)量有可能成為控制PEI改性環(huán)氧的又一個途徑。謝續(xù)明[19]等研究了不同分子質(zhì)量的環(huán)氧/PSF/DDS體系。在低分子質(zhì)量環(huán)氧體系中，玻璃化和凝膠化嚴(yán)重影響相結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)富含環(huán)氧相的Tg>反應(yīng)溫度時，固化反應(yīng)和相分離都被抑制。在高分子質(zhì)量環(huán)氧體系，環(huán)氧樹脂粘性增加，盡管24 h的預(yù)固化沒有使富環(huán)氧相達(dá)到凝膠點，相分離仍因環(huán)氧樹脂的高粘度被抑制。電子顯微鏡結(jié)果也表明通過挑選不同分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂可以得到理想的相結(jié)構(gòu)。

3·增韌機(jī)理[20]

在熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的發(fā)展過程中，出現(xiàn)了幾種定性解釋斷裂韌性提高的增韌機(jī)理。其中包括熱塑性粒子的裂紋橋，熱塑性粒子引起的裂紋阻塞(或彎曲)，熱塑性粒子導(dǎo)致的裂紋偏轉(zhuǎn)(和)歧化，基體的剪切帶，基體的大量微裂紋以及熱塑性粒子的相轉(zhuǎn)變。一般來說，熱塑性樹脂/環(huán)氧體系的增韌機(jī)理并不能很明確的歸結(jié)為其中的一種，一般是一種增韌機(jī)理起主要作用，同時存在其他增韌機(jī)理的協(xié)同作用。

1)熱塑性粒子橋

當(dāng)熱塑性粒子橫跨于裂紋時，他們的延性拉伸和撕裂性能為裂紋表面提供了關(guān)閉引力，有效降低了裂紋前緣的局部應(yīng)力強(qiáng)度因子，提高共混物的韌性。根據(jù)Bejoy francis[21]等人對PEEKTOH/DGE-BA/DDS體系進(jìn)行了研究，把韌性的提高歸結(jié)為熱塑性粒子的延性拉伸，基質(zhì)的塑性變形和裂紋偏轉(zhuǎn)。

2)熱塑性粒子引發(fā)的裂紋阻塞和彎曲由于硬質(zhì)的熱塑性粒子不能被裂紋穿透，所以能夠有效地阻塞裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展。被阻塞的裂紋前緣發(fā)生偏轉(zhuǎn)而消耗了附加能量。E Girard-Reydet等對PEI/DGEBA/MCDEA的相態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混物形成雙連續(xù)或相反轉(zhuǎn)時，因為富PEI相的塑性拉伸，斷裂韌性和KIc都有大幅度提高。在相反轉(zhuǎn)前，由于界面粘結(jié)太弱，KIc幾乎沒有提高，但富PEI相的顆粒組成阻礙裂紋增長，使材料斷裂韌性提高。對斷裂面的研究結(jié)果把增韌機(jī)理歸結(jié)為微裂紋和裂紋拴的產(chǎn)生，以及顆粒誘導(dǎo)的剪切屈服理論。

3)熱塑性粒子導(dǎo)致的裂紋偏轉(zhuǎn)和歧化

熱塑性粒子改變了裂紋的途徑。裂紋路徑的偏轉(zhuǎn)引起了整個裂紋表面的增加，迫使裂紋擴(kuò)展變?yōu)榛旌闲?，造成了很大的能量損耗。裂紋的歧化將應(yīng)力強(qiáng)度因子分布于多重裂紋，從而使局部的應(yīng)力強(qiáng)度因子降低。消耗了多余的斷裂能。K Mimura等對PES/環(huán)氧樹脂增韌體系研究認(rèn)為，在兩相結(jié)構(gòu)中，對顆粒形貌，韌性的增加歸因于粒子阻止裂紋生長并使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)歧化;對雙連續(xù)相，富PES相組織裂紋的生長而使韌性有較大提高。在均一結(jié)構(gòu)中，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)界面結(jié)合使富環(huán)氧相發(fā)生剪切變形從而使韌性提高。

4)基體的微裂紋及剪切帶

由于熱塑性粒子和基體模量的差別很大，熱塑性粒子常常成為應(yīng)力集中點。并在周圍基體引發(fā)大量的微觀裂紋，消耗了多余的斷裂能;同時應(yīng)力集中導(dǎo)致基體產(chǎn)生廣泛的剪切屈服，通常的體現(xiàn)形式為粒子間大量的剪切帶。剪切帶的形成吸收了大量的能量，因而提高了斷裂韌性。梁偉榮[22]等研究了PES在環(huán)氧樹脂中的增韌機(jī)理。認(rèn)為PES與橡膠相比模量要高很多倍，稱得上剛性粒子。PES顆粒不僅起到了應(yīng)力集中物的作用，阻礙裂紋的發(fā)展，而且在拉伸過程中處于分散相的PES粒子受周圍強(qiáng)大的靜壓作用，靜壓至一定程度時PES粒子產(chǎn)生自身屈服形變(冷拉現(xiàn)象)吸收大量的能量，從而提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

5)熱塑性粒子的相轉(zhuǎn)變

半晶熱塑性粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能經(jīng)歷應(yīng)力誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變。與轉(zhuǎn)變相關(guān)的膨脹常常降低裂紋尖端的拉伸應(yīng)力，有效降低了局部的應(yīng)力強(qiáng)度因子。該理論只對半晶熱塑性樹脂增韌的環(huán)氧樹脂有效。

4·結(jié)論

環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂共混體系相結(jié)構(gòu)的形成是熱力學(xué)和動力學(xué)綜合作用的結(jié)果。熱力學(xué)方面，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量增大，組分間的相容性下降，發(fā)生相分離;動力學(xué)方面，固化后期，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，分子擴(kuò)散運(yùn)動受到限制，相分離的發(fā)展被抑制。因此，通過調(diào)控影響反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的因素，也即調(diào)節(jié)固化反應(yīng)和相分離的相對快慢，可以達(dá)到調(diào)控相結(jié)構(gòu)的目的。所以在環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂體系中，可以通過調(diào)節(jié)組分比，固化溫度，相對分子質(zhì)量等因素調(diào)節(jié)體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到較好的增韌效果，優(yōu)化環(huán)氧樹脂的綜合性能。滿足其在更多領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用。