酚醛樹脂是最早人工合成的樹脂，由于其優(yōu) 異的性能在100多年來得到了廣泛的關(guān)注。自從 1940年Johannes Croning發(fā)明殼法鑄造以來，作 為殼法鑄造中型砂的粘結(jié)劑就成為酚醛樹脂的重要應(yīng)用之一。

       熱塑性酚醛樹脂在鑄造工業(yè)中的用量逐年增加。以美國為例，美國平均每年用于殼型鑄造的熱塑性酚醛樹脂量，上世紀(jì)60年代約8500t/y，70年代約25 000 t/y，80年代約34 000 t/y。英國1989年生產(chǎn)的130萬噸鑄鐵件中，用殼型工藝生 產(chǎn)的占10萬噸，這還不包括用殼芯法生產(chǎn)的鑄鐵件。我國自上世紀(jì)50年代中期開始使用殼型(芯)法，60年代初曾一度停用，到60年代中期，殼型 (芯)法才又獲得生產(chǎn)應(yīng)用。隨著鑄造技術(shù)的發(fā)展，鑄件出口量的增長，尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鑄件質(zhì)量的要求日益提高，我國應(yīng)用覆膜砂殼 法鑄造工藝的范圍也越來越廣。90年代初全國各 地的覆膜砂廠迅速發(fā)展起來，新產(chǎn)品、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，90年代末我國覆膜砂年產(chǎn)量已達(dá)20萬噸，目前我國覆膜砂年產(chǎn)量已經(jīng)超過90萬噸，且還在逐年增長。

      1.原砂

      原砂是影響覆膜砂性能的主要因素之一。原砂中的泥和細(xì)粉、原砂的粒型、二氧化硅含量、粒度大小和分布等均對(duì)覆膜砂性能有影響。

       (1)當(dāng)原砂中的泥和細(xì)粉含量比較高時(shí)，因 其無效占有大量粘結(jié)劑，降低了覆膜砂的強(qiáng)度，還影響了其透氣性和耐火度。

       (2)通常認(rèn)為原砂粒型最好的是圓形。顆粒越圓時(shí)，由于比表面積小，能夠緊密堆積，因此覆膜砂的強(qiáng)度越高。

       (3)原砂的二氧化硅含量增加，耐火度增加， 可增加覆膜砂型芯的高溫強(qiáng)度。

       (4)砂粒越細(xì)，單位體積內(nèi)覆膜砂的接觸點(diǎn)增加，均勻程度提高，樹脂膜的厚度減薄，增加的界面使砂粒的熱膨脹均勻地釋放，因而采用細(xì)砂可降低覆膜砂熱膨脹率。

       (5)原砂的粒度分布對(duì)覆膜砂的強(qiáng)度有較大 的影響。兩種常用的三篩砂(即50/100目和 70/140目)用樹脂覆膜時(shí)強(qiáng)度基本一致，但同時(shí)使 用這兩種三篩砂時(shí)(特別是兩種三篩砂各占一半 時(shí))強(qiáng)度明顯提高，這是由于細(xì)砂粒能填充粗砂粒 間的空隙，增加粘結(jié)橋的數(shù)量，從而提高強(qiáng)度。 為了節(jié)省樹脂，國內(nèi)外研究工作者在原砂表面潔凈處理方面進(jìn)行了許多研究，主要采取化學(xué) 處理和提高表面活性兩種方法。

       化學(xué)處理大都采用酸洗法。RichardSimmons 等[8]認(rèn)為酸洗硅砂能提高酸促硬樹脂砂的強(qiáng)度， 原因在于砂粒在酸洗過程中被質(zhì)子化，其表面生成了有利于樹脂與砂粒之間粘結(jié)的反應(yīng)性基團(tuán)。這些基團(tuán)本身具有酸性，因而能起到類似于游離酸的效果。盡管該理論的研究對(duì)象是酸促硬樹脂 砂，但對(duì)覆膜砂的酸洗研究也有一定的指導(dǎo)意義。劉向東等[9]認(rèn)為酸洗能去除原砂中的泥分和砂粒表面的污染物，使砂粒表面包覆的樹脂量相對(duì)增多(泥分表面積越大，消耗的樹脂量越大)，避免了由于粉塵混雜在樹脂薄膜中而破壞樹脂膜的連續(xù)性。和水洗相比，酸洗能更有效地去除砂粒表面的堿性污物，顯露出砂粒表面的原貌，使砂粒表面的 溝槽、微孔更清晰，樹脂更容易滲入砂粒表面的溝槽、微孔中，增加了樹脂與砂粒表面的接觸面，使樹脂與砂粒表面的機(jī)械聯(lián)結(jié)和嚙合增強(qiáng)，從而使 覆膜砂強(qiáng)度大幅度提高。

       提高表面活性法是將經(jīng)過洗滌與過篩后的原砂裝入坩堝中，送入爐中進(jìn)行活性處理。原砂經(jīng)髙溫焙燒處理后，可使覆膜砂強(qiáng)度提高。使用焙燒之所以能大幅度提高覆膜砂的強(qiáng)度，主要原因在于原砂焙燒后發(fā)生相變，產(chǎn)生新生表面，對(duì)改善與樹脂膜的粘結(jié)有利[10]。另外，砂粒表面雜質(zhì)在高溫下與砂粒剝離等亦有利于原砂與樹脂的粘結(jié)。焙燒處理雖然消耗了燃料，但出于節(jié)省樹脂用量考慮， 其意義仍然很大。

       2.酚醛樹脂

       最早的酚醛樹脂是由德國化學(xué)家Baeyer A于1872年合成的。當(dāng)時(shí)他出于對(duì)染料技術(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)了酚與醛可相互作用，并能形成樹脂。但是直至1907年BaekelandL H注冊(cè)了酚醛樹脂專利，酚醛樹脂的商業(yè)價(jià)值才被人們意識(shí)到。1909 年BachL開發(fā)了甲階(熱固性)酚醛樹脂——— “resol”，同年Baekeland開發(fā)出了熱塑性酚醛樹脂———“novolak”。

       2.1熱塑性酚醛樹脂概況

       熱塑性酚醛樹脂自1909年由美國化學(xué)家 Baekeland開發(fā)應(yīng)用以來，樹脂的本質(zhì)狀況一直未 發(fā)生改變。熱塑性酚醛樹脂主要由醛類(甲醛、乙醛、糠醛等)和酚類(苯酚、甲酚、二甲酚等)在催化 劑作用下縮合而成。催化劑主要有酸性催化劑和 弱酸鹽催化劑。酸性催化劑通常有鹽酸、硫酸和 磷酸等無機(jī)酸和草酸、順丁烯二酸和鄰苯二甲酸 酐等有機(jī)酸，用有機(jī)酸比無機(jī)酸催化合成的樹脂 聚合速度略快、軟化點(diǎn)稍高、色澤較好，更適合鑄 造；弱酸鹽催化劑如二價(jià)金屬鈣、鎂、鋅、鉛、鈷、鎳 等的弱酸鹽，由其催化合成的高鄰位酚醛樹脂生 產(chǎn)覆膜砂時(shí)，具有良好的覆膜性，所生產(chǎn)的覆膜砂 發(fā)氣量較低，熱拉強(qiáng)度較高。

       在水溶液中，甲醛以水合物甲二醇的形式存 在，在強(qiáng)酸催化條件下，容易形成羥次甲基陽離 子，該陽離子與酚環(huán)對(duì)位和鄰位碳原子發(fā)生親電 取代反應(yīng)生成羥甲基苯酚，羥甲基苯酚與苯酚縮 合，形成二酚基甲烷。二酚基甲烷和甲醛反應(yīng)速度 大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速度相同,因此縮聚產(chǎn) 物的分子鏈可進(jìn)一步增長，并通過酚環(huán)對(duì)位連接 起來，形成的主要是對(duì)位相連的熱塑性酚醛樹脂。 由于苯酚含有三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，由縮聚作用而產(chǎn) 生的同分異構(gòu)體混合物，通常在兩個(gè)酚核間就有 可能形成三種不同的雙苯酚核結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂， 三個(gè)酚核間有可能形成七種不同的三苯酚核結(jié) 構(gòu)，以此類推，四個(gè)酚核間有可能形成28種不同 的四苯酚核結(jié)構(gòu)[12]。至于哪種結(jié)構(gòu)更適合于鑄造 殼法工藝，目前普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為是高鄰位型。

       2.2高鄰位熱塑性酚醛樹脂

       高鄰位熱塑性酚醛樹脂，是在適當(dāng)?shù)谋椒?甲醛摩爾比及催化劑控制下，酚與醛的縮合反應(yīng) 主要發(fā)生在酚核羥基的鄰位，空出樹脂分子結(jié)構(gòu)中的酚核對(duì)位，因而在樹脂固化過程中，由于位阻效應(yīng)低而使該樹脂具有固化速度快的特點(diǎn)。在弱酸鹽催化條件下，二價(jià)金屬離子在反應(yīng)中形成了螯合物，隨后形成2，2-二羥基二苯基甲烷，進(jìn)一步反應(yīng)形成高鄰位酚醛樹脂。

       高鄰位酚醛樹脂覆膜砂的熱拉強(qiáng)度較高，發(fā)氣量較低。其原因是高鄰位樹脂聚合速度較快，可在適當(dāng)降低固化劑烏洛托品加入量的條件下使樹脂得到較充分的固化；而且由于高鄰位樹脂在聚合速度快的同時(shí)軟化點(diǎn)比較低，具有良好的覆膜性，因此能以相對(duì)較低的樹脂加入量使覆膜砂達(dá)到適當(dāng)?shù)某乜估瓘?qiáng)度和較高的熱拉強(qiáng)度，并顯著降低覆膜砂的發(fā)氣量。這兩個(gè)特點(diǎn)，恰與聚合速度較慢的傳統(tǒng)的酚醛樹脂覆膜砂形成鮮明的對(duì)比。

       2.3熱塑性酚醛樹脂的改性

       樹脂的改性工作，可在樹脂的合成開始時(shí)進(jìn)行，也可在樹脂合成結(jié)尾時(shí)進(jìn)行。在樹脂合成開始時(shí)進(jìn)行的改性工作，通常是有目的地改變樹脂的分子結(jié)構(gòu)，改性劑作為一種組份參與樹脂 分子的建立；在樹脂合成末期進(jìn)行的改性往往 是利用偶聯(lián)劑或增塑劑來實(shí)現(xiàn)的。例如在樹脂合成時(shí)加入己內(nèi)酰胺改性后的酚醛樹脂[13]，在覆膜后殼芯韌性好，抗彎強(qiáng)度高，型砂的潰散性也得到了改善；在樹脂合成末期加入苯胺甲基三乙氧基硅烷[11]，可提高樹脂對(duì)砂表面的附著力，增強(qiáng)樹脂砂的強(qiáng)度。

       3.固化劑

       當(dāng)前覆膜砂最普遍使用的固化劑是烏洛托品，即六次甲基四氨，分子式為(CH2)6N4，其加入量約為樹脂質(zhì)量的10%～15%。為了提高生產(chǎn)效率，促進(jìn)酚醛樹脂快速固化，可添加一些促進(jìn)烏洛托 品高溫迅速分解的促進(jìn)劑。酚醛樹脂的固化劑 除了烏洛托品外，工業(yè)上應(yīng)用的還有多聚甲醛、三羥甲基苯酚、多羥甲基三聚氰胺和噁唑啉類化合物等，但在文獻(xiàn)中未曾看到覆膜砂中使用這些固化劑。

       烏洛托品的固化機(jī)理一般認(rèn)為是當(dāng)樹脂熔化 時(shí)，其苯環(huán)上有未反應(yīng)的活性點(diǎn)，此時(shí)烏洛托品分 解并以次甲基橋?qū)蓚€(gè)酚環(huán)連接起來，使樹脂縮 聚形成體型結(jié)構(gòu)。也有文獻(xiàn)認(rèn)為，烏洛托品先與樹 脂中游離酚(一般小于5%)生成二(羥基芐)胺或三 (羥基芐)胺的中間過渡產(chǎn)物，而過渡產(chǎn)物并不穩(wěn) 定，在較高固化溫度下進(jìn)一步與游離酚反應(yīng)，釋放出NH3以形成次甲基鍵交聯(lián)樹脂。

       4.潤滑劑

       潤滑劑通常為硬脂酸鈣，它對(duì)覆膜砂的熱性能影響十分顯著。硬脂酸鈣的加入有利于提高覆膜砂的熱韌度和熱強(qiáng)度，并能有效降低覆膜砂的沉降和熱開裂[14]。

       (1)對(duì)熱韌度的影響熱韌度在硬脂酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到最大，此后略有下降。硬脂酸鈣均勻地分布在覆膜砂中，在制芯溫度下樹脂和硬脂酸鈣先后熔融，形成了相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)，從而增加了樹脂的韌性，因而砂芯的撓度增大。同時(shí),硬脂酸鈣提高了覆膜砂芯的緊實(shí)度，因此提高了砂芯的熱強(qiáng)度及承受載荷的能力。所以適當(dāng)增加硬脂酸鈣加入量可改善覆膜砂的熱韌度，有利于提高砂芯的成品率。

       (2)對(duì)熱強(qiáng)度的影響硬脂酸鈣提高覆膜砂熱強(qiáng)度的主要原因是改善了覆膜砂流動(dòng)性，使砂芯緊實(shí)度增高。在液態(tài)金屬-砂芯界面，酚醛樹脂等有機(jī)物一部分氧化燃燒成氣體，一部分分解后形成碳膜，把砂粒包裹在一起，使砂芯產(chǎn)生一定的強(qiáng)度。由于砂粒之間的接觸點(diǎn)增多，高溫下砂芯在碳膜支持下形成的結(jié)構(gòu)就更穩(wěn)固。

       (3)對(duì)沉降率的影響硬脂酸鈣的熔點(diǎn)比酚醛樹脂高60～80℃，受熱后的硬脂酸鈣開始軟化的時(shí)間比樹脂遲，彌散于砂中尚未熔化的硬脂酸鈣在一定范圍內(nèi)起到了骨架的作用，在樹脂軟化期間阻礙了砂粒的沉降，減輕了砂芯空隙的形成 和擴(kuò)展傾向。此外，硬脂酸鈣的潤滑作用使砂子排列更為緊密，從空間上使得砂子難以沉降；另一方面，砂芯孔隙率的減少使熱導(dǎo)率提高，硬化速度加 快，從時(shí)間上限制了砂子的沉降。

      (4)對(duì)熱開裂的影響覆膜砂芯開裂的主要原因是原砂激熱膨脹而產(chǎn)生熱應(yīng)力。隨著硬脂酸鈣的增加，熱開裂時(shí)間逐漸推遲，最后保持在24s 左右不再變化。硬脂酸鈣的熔點(diǎn)高于酚醛樹脂，它 的增加對(duì)提高砂芯的熱塑性有利，由此松弛了砂芯的熱應(yīng)力，部分抵消了砂芯的膨脹，因而砂芯的開裂時(shí)間后延。

       5.覆膜砂的發(fā)展方向

      根據(jù)我國的現(xiàn)狀和發(fā)展的需要，覆膜砂在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)仍會(huì)保持相當(dāng)?shù)氖袌鲆?guī)模。由于其流動(dòng)性好、充型能力強(qiáng)，可生產(chǎn)各種薄壁復(fù)雜的砂芯；其強(qiáng)度高，可制成中空、薄壁、潰散性好的砂芯；可以不上涂料就生產(chǎn)出表面光潔、尺寸精確的鑄件，在汽車鑄件的生產(chǎn)中應(yīng)用相當(dāng)普遍[15]。不過，目前國內(nèi)覆膜砂同國外相比仍存在許多問題。

       結(jié)合國內(nèi)覆膜砂的研究生產(chǎn)實(shí)際，今后我國覆膜砂技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)是：

       (1)提高樹脂的強(qiáng)韌性和固化

       (2)提高樹脂的覆膜和粘結(jié)能力，減少樹脂用量。

       (3)降低樹脂的游離酚含量，尋找其他化學(xué)原料代替目前熱塑性酚醛樹脂用的苯酚；開發(fā)新型的無氮固化劑代替烏洛托品。

       (4)增加覆膜砂的品種，開發(fā)高強(qiáng)度、低膨 脹、低發(fā)氣、速硬、耐熱及易潰散的覆膜砂。 

       (5)改善檢測手段，改進(jìn)覆膜砂設(shè)備。