玻璃纖維氈增強(qiáng)熱塑性片材(Glass Mat Reinforced Thermoplastics,簡稱GMT)作為先期研發(fā)應(yīng)用成功的一種熱塑性復(fù)合材料,曾對汽車工業(yè)采用新材料產(chǎn)生了積極而又深遠(yuǎn)的影響,至今仍方興未艾。近年來,車用纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的研究和應(yīng)用又有了新的發(fā)展——自增強(qiáng)聚丙烯(SR-PP)和長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGFPP)的開發(fā)應(yīng)用成功使其成為汽車工業(yè)中的新寵。
在汽車塑料件所用塑料材料中,聚丙烯是用量最大、發(fā)展最快的塑料品種,其原因不僅是由于聚丙烯材料本身具有密度小、成本低、產(chǎn)量大、性價比高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于加工成型和可回收利用等突出特點,而且還因為該種材料可通過共聚、共混、填充增強(qiáng)等方法得到改性,因而可適合不同的汽車零件的使用性能要求。
目前可用于汽車零部件的聚丙烯材料已有多個牌號的品種,可分別作為汽車保險杠、儀表板、方向盤、車門護(hù)板、發(fā)動機(jī)冷卻風(fēng)扇以及車身暖風(fēng)組件等多種零部件的材料。盡管如此,為了提供高性能品種以滿足高品質(zhì)汽車在美觀、舒適、安全、防腐以及輕量化方面提出的更高要求,人們?nèi)匀辉诓粩嗟剡M(jìn)行著聚丙烯材料的改性和應(yīng)用方面的研究。
自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料
自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料(Self-Reinforced Polypropylene Composite,簡稱SR-PP)是一種由高定向性的聚丙烯纖維和各向同性的聚丙烯基材組成的100%聚丙烯片材。SR-PP是繼GMT之后國外最新開發(fā)應(yīng)用的一種熱塑性復(fù)合材料,它由英國Leads大學(xué)研制成功。2002年初,Amoco纖維有限公司在德國Gronau建立了第一條年產(chǎn)5000t SR-PP的生產(chǎn)線,其生產(chǎn)的產(chǎn)品目前主要用作車底遮護(hù)板。
自增強(qiáng)聚丙烯片材加工制備工藝的要素可概述為:將高模量的聚丙烯帶排列起來,在適宜的溫度和壓力條件下,使每條帶的薄層表皮熔融在一起,在冷卻過程中,這種熔融的材料凝固或重結(jié)晶,從而粘合成為一個整體結(jié)構(gòu)。由于生成的熱壓實片材由同一種聚合物材料所組成,再加上物相之間分子的連續(xù)性,使片材中纖維/基材間有著優(yōu)異的粘合性。此外,由于每條定向帶表面膜層的熔融效應(yīng),從而克服了GMT材料中增強(qiáng)玻璃纖維需要浸潤處理的問題。自增強(qiáng)聚丙烯片材熱壓實制備工藝如圖1所示。 國外有關(guān)專家在對自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究后指出,SR-PP片材的剛性和強(qiáng)度與GMT材料很接近(彈性模量均在5GPa左右),但較GMT材料輕20%~30%。此外,與隨意纖維方向排布的GMT片材和NMT(天然纖維增強(qiáng)聚丙烯)片材不同的是,SR-PP片材生產(chǎn)中使用的編織纖維結(jié)構(gòu)使整個零件具有均勻一致的機(jī)械性能,可將加工零件的厚度進(jìn)一步減薄20%~30%,這樣就可以使成品的總重量減輕50%左右。表1列出了SR-PP、GMT和均聚PP三種材料的性能對比。 從表中數(shù)據(jù)可以看出,SR-PP的抗沖擊性能呈現(xiàn)出最大優(yōu)勢,由于其全聚丙烯結(jié)構(gòu)的原因,材料具有高水平的破壞應(yīng)力,其懸臂梁沖擊試驗的數(shù)據(jù)比GMT材料高出6倍以上,特別是在低溫下的抗沖擊性能更突出,-40℃下的低溫沖擊性能不僅沒有降低,甚至比常溫下還高出近2倍,此外,常溫下的拉伸強(qiáng)度比GMT材料也高出近2倍。
將SR-PP片材進(jìn)一步加工成零件的工藝同GMT材料基本上是一樣的,都是先將半成品片材預(yù)熱后再放到模具中壓制成型,SR-PP片材的預(yù)熱溫度通常為160℃~170℃,在成型過程中可以將制品加工得很薄。此外,其成型溫度還適合于直接疊加其他材料如吸音泡沫和合成革。典型的應(yīng)用是在Hercedes A級轎車上的由SR-PP制作的車底遮護(hù)板。 SR-PP片材及用其制作的車底遮護(hù)板除了具有重量輕和良好的抗沖擊性能外,還具有優(yōu)異的抗石擊耐磨性。為了驗證這一性能,國外的有關(guān)專家在相同條件下,分別對GMT20(20%玻纖含量的GMT)、GMT35(35%玻纖含量且加有PET增強(qiáng)纖維)、NMT(天然纖維增強(qiáng)PP)和SR-PP進(jìn)行了石粒沖擊磨損對比試驗。其方法是將規(guī)定尺寸分布的石粒按試驗條件噴射到材料表面,耐磨性以一定厚度的材料上(均為2.3~2.4mm厚的板材)出現(xiàn)一定直徑的空洞所需要的時間來評定,試驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,如果將GMT20材料作為基準(zhǔn),SR-PP呈現(xiàn)出最高的抗石擊耐磨性,即使高玻纖含量且加有PET增強(qiáng)纖維的GMT35材料也達(dá)不到SR-PP所具有的耐磨性。這就使得SR-PP特別適用于車底部件的生產(chǎn),它使車底部件采用更薄的材料成為可能,從而在減重方面具有更大的潛力。
作為單一組份的聚合物材料,自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料SR-PP比GMT和NMT更具有環(huán)境友好性。SR-PP制品不僅便于回收再利用,而且由于聚丙烯材料具有良好的耐老化性能,在回收利用時可使制品保持較好的機(jī)械性能。
長玻纖增強(qiáng)聚丙烯
在車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料中,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(Long Glass Fiber Reinforced Polypropylene.簡稱LGFPP)是倍受人們關(guān)注的新品種之一。作為汽車模塊載體材料,該材料不僅能有效地提高制品的剛性、抗沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性,而且可以做出復(fù)雜的汽車模塊制品。由于強(qiáng)度的要求,以往的模塊載體通常由以聚丙烯為基材的玻璃纖維氈增強(qiáng)熱塑性塑料(GMT)或金屬板材經(jīng)沖壓制得。由于采用壓制成型,很難對多種零件進(jìn)行集成。而為了提高剛性和強(qiáng)度以及為了得到薄的成型厚度,還需要使用加強(qiáng)筋。此外,還需要通過其他步驟來去除成型零件的飛邊和毛刺。上述所有因素都制約了汽車模塊制品重量和成本的降低。由于金屬不適合成型復(fù)雜的形狀,限制了它在很多零件中的應(yīng)用,這也阻礙了成本的下降。與此相反,采用長玻纖增強(qiáng)塑料注射成型則可以克服上述諸多弊病。然而,玻璃纖維在注射成型的過程中可能被損壞而得不到所需的強(qiáng)度。
為了使玻璃纖維在塑料中很好地起到提高強(qiáng)度的作用,必須使玻璃纖維長度大于其臨界長度Lo。有關(guān)資料表明,當(dāng)纖維長度小于此臨界長度的纖維增強(qiáng)塑料受到一定載荷時,纖維就會被拔出,纖維的強(qiáng)度就不能得到充分發(fā)揮。臨界長度Lo與具體的塑料品種有關(guān),就玻纖增強(qiáng)聚丙烯而言,其Lo為3.1mm。然而,一種經(jīng)過化學(xué)改性的PP的Lo可降到0.9mm,而普通短纖維增強(qiáng)塑料的Lo則更小,玻纖長度一般只有0.2~0.6mm。由此表明,破壞模式主要是纖維被拔出而無法滿足模塊載體材料的強(qiáng)度要求。因此,開發(fā)應(yīng)用長玻纖增強(qiáng)聚丙烯及其注射成型技術(shù),就是要制備出增強(qiáng)玻纖長度在10mm左右的聚丙烯原料,并通過改進(jìn)的注射成型工藝,保證制品中的玻纖長度在3~5mm。
2002年,國外開發(fā)成功長玻纖增強(qiáng)聚丙烯注射成型技術(shù),并將這種技術(shù)成功地用于生產(chǎn)馬自達(dá)6型汽車前端模塊和車門模塊載體。該項技術(shù)包括兩個方面: 一是對玻纖增強(qiáng)聚丙烯的材料改性,即采用一種超低熔融粘度的聚丙烯樹脂(樹脂熔體流動速度為300g/10min),使包裹在其中的玻璃纖維在注射成型過程中受到較小的螺桿推進(jìn)剪切力,以減少玻璃纖維的長度折損,同時添加一種高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂來保證注射成型件的強(qiáng)度。通過這種樹脂共混改性,解決了材料流動性和制品強(qiáng)度的矛盾,從表2列出的試驗對比數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)共混改性后的長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGFPP)的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度三種機(jī)械性能已與玻纖氈增強(qiáng)聚丙烯(GMT)的同一性能相當(dāng),其流動性也比普通的玻纖增強(qiáng)聚丙烯(FGPP)的流動性提高了30%。 二是對注射成型工藝的改進(jìn),即通過對螺桿的幾何形狀進(jìn)行改進(jìn)(如圖3所示),如加深螺槽、加寬螺齒間距、對螺桿頭進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計以及通過擴(kuò)大熱流道的方式,使玻纖增強(qiáng)樹脂在注射過程中得以平緩流動以降低塑化過程中樹脂承受的高剪切力,從而達(dá)到減少玻纖長度受損的目的。在使用長玻纖增強(qiáng)聚丙烯原料的條件下,改進(jìn)型的低剪切力螺桿注塑制品所得平均玻纖長度為普通螺桿注塑制品所得平均玻纖長度的1.7倍,如圖4所示。 這種長玻纖增強(qiáng)聚丙烯注射成型技術(shù)的特點是:
相對于用一般螺桿注射成型短玻纖增強(qiáng)高熔融粘度聚丙烯的普通工藝而言,由于玻纖受到較小的剪切力,使制品中的玻纖長度為采用普通工藝所得玻纖長度的10倍(普通工藝所得制品的玻纖長度一般為0.5mm),制品的抗沖擊強(qiáng)度提高了3倍,將此材料用于馬自達(dá)6型前端模塊載體,重量減輕了9kg。
樹脂中超低粘度組份的加入使之較普通玻纖增強(qiáng)聚丙烯和玻纖增強(qiáng)尼龍的成型流動性提高了30%,這可使其與多種零件相集成且具有更薄的成型厚度,從而降低了制造成本。
長玻纖的增強(qiáng)以及高結(jié)晶聚丙烯樹脂的加入使材料在120℃時的高溫疲勞強(qiáng)度為普通玻纖增強(qiáng)聚丙烯的2倍,甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍高出近17%,因而這種新材料具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性。
超低粘度組份使制品表面形成厚塑料層,它可阻止玻纖暴露于制品的表面而達(dá)到美化外觀的作用,可免除普通玻纖增強(qiáng)塑料表面需用涂料進(jìn)行處理的過程。
這種聚丙烯基材有很好的再生性,即便是再生材料也同普通玻纖增強(qiáng)聚丙烯具有同等的物理性能和機(jī)械性能。
作為汽車模塊載體材料,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的開發(fā)成功使之不只被應(yīng)用在馬自達(dá)汽車上。
最近,新福特Fiesta車型前門模塊也相繼由Owens Coring汽車公司開發(fā)成功,該車門模塊集成了多種功能元件,諸如門鎖、車門玻璃升降器、揚(yáng)聲器、防盜裝置等,采用的載體材料是DSM公司的牌號為StaMax P30YM240長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料。在開發(fā)該車門模塊的過程中,一些專家對注射成型用長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的性能進(jìn)行了深入的研究,特別是對該種材料的抗蠕變性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料即使經(jīng)受100℃的高溫也不會產(chǎn)生明顯的蠕變,且比短玻纖增強(qiáng)聚丙烯有著更好的抗蠕變性能。長玻纖增強(qiáng)聚丙烯在100℃時不同應(yīng)力下的蠕變性能以及與短玻纖增強(qiáng)聚丙烯蠕變性能的比較如圖5和圖6所示。
在高溫和長時間低負(fù)荷條件下,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料不會產(chǎn)生變形,可使其制品具有良好的尺寸穩(wěn)定性,這可從批量生產(chǎn)的新福特Fiesta車型前門模塊的尺寸實測結(jié)果中得到證實。目前,隨著汽車零部件模塊化日益引起人們的重視且越來越多地得到應(yīng)用,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯無疑將成為一種理想的模塊載體材料,為此有人預(yù)言,LGFPP材料將成為GMT材料作為汽車模塊應(yīng)用的替代品。
以聚丙烯樹脂為基材的不同纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料,無論是GMT、SR-PP還是LGFPP,它們都有著一些共同的特點,即:與金屬材料相比,它們具有密度低、重量輕、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、易成型等特點;與熱固性復(fù)合材料SMC和手糊玻璃鋼相比,它們具有成型周期短、沖擊韌性好、可再生利用等特點。尤其是可再生利用的特性使得這些材料在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天具有更廣闊的應(yīng)用前景。(end)