在我國，膠粘劑已廣泛地應用于各個領域，尤其是一些高性能的膠粘劑在航空領域直升機的制造中也已經得到普遍應用。但室溫固化的結構膠在航空、航天領域，特別是在飛機關鍵部件的制造中尚未得到廣泛使用，只有十幾種室溫固化結構膠可用于機身和發(fā)動機等部位，其中僅有數(shù)種室溫固化膠粘劑用于螺釘鎖固、導線及熱偶的固定。這主要是由于目前室溫固化型結構膠的綜合性能尚未達到軍工產品的生產和使用方面的要求(特別是在耐高溫及耐久性方面)。這就給今后室溫固化型結構膠的發(fā)展指出了方向，即開發(fā)室溫固化耐熱性好且綜合性能優(yōu)異的結構膠。

目前結構膠主要是用羧基丁腈、聚氨酯(PU)、聚砜及尼龍等改性的環(huán)氧樹脂(EP)。因為它們具有常溫固化、較好的耐熱和耐老化性能等優(yōu)點。本文就室溫固化耐熱EP膠粘劑的國內外現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢進行綜述

1·室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究基礎

1.1室溫固化耐熱膠粘劑

所謂室溫固化膠粘劑，通常是指室溫呈液態(tài)，調制后可于室溫(20～30℃)條件下幾分鐘到幾小時內凝膠，并在不超過7 d時間內完全固化，且達到可用強度的一類膠粘劑。室溫固化膠粘劑由于不能加熱固化，所以研制難度較大。由于固化過程中反應物的分子、鏈段以及活性端基不能得到足夠的能量進行運動、遷移或轉動，特別是在部分端基相互反應后，相對分子質量相對增大，使未反應的分子或活性端基相對定位，反應機會減少，反應程度降低，使固化反應難以完全進行。而使膠粘劑具有耐高溫機制的三個官能結構的單體、高強度機制的核殼結構和內增韌機制的結構(或鏈段)，必須預先合成，固化反應只能用于在室溫下將上述結構連接或組裝起來。

而關于膠粘劑耐熱性的定義、分類及評價標準，國內外至今尚無統(tǒng)一的規(guī)定。1962年LEVINE[1]認為能滿足下列溫度和時間條件的膠粘劑可稱為耐熱膠，即177℃/30 000 h、260℃/1 000 h、538℃/1 000 h和816℃/5 min。同年BLACK和BLOMOQUIST則用膠粘劑在100 h熱老化后，膠接強度率仍在30%以上的熱老化溫度來表示該膠粘劑的耐熱性。目前認為耐熱膠粘劑必須滿足以下幾個條件[2]：①能在短時間內承受高溫的考驗，如焊浴處理等;②長時間暴露于高溫場合，仍具備初期的性能;③高溫周期變化下的耐熱性較好;④熱變形溫度較高;⑤分解及熱失重的溫度較高。

1.2室溫固化耐熱EP膠粘劑

在目前研制的耐熱膠粘劑中無論性能和品種，或者是產量和用途，EP膠粘劑都占有優(yōu)勢地位。這是因為它具有優(yōu)異的粘接性能、力學性能，良好的耐介質性、電絕緣性，且固化過程中收縮率低、尺寸穩(wěn)定和易于加工成型等。但大多數(shù)耐熱的EP膠粘劑在固化過程中需要加熱，這使得EP膠粘劑在許多領域的應用受到了限制，因此使耐熱EP膠粘劑實現(xiàn)室溫固化顯得尤為重要。因為室溫固化不僅可以降低膠粘劑成本，而且可以簡化加工過程，特別適用于大尺寸部件的高溫維修及收縮材料的粘接。因而室溫固化耐熱EP膠粘劑成為近年來EP膠粘劑的研究熱點。

可用于膠粘劑室溫固化的化學反應的類型以及材料主要有：①雙酚A型EP與胺類活潑氫的加成反應;②二官能度以上異氰酸酯與二官能度及以上端羥基聚醚的活潑氫的加成反應;③雙酚A型EP在叔胺催化劑催化作用下的離子型加聚反應，以及含烯類雙鍵的丙烯酸酯單體在氧化還原體系的催化作用下由過氧化物引發(fā)的自由基加成反應。人們可以通過提高所用EP及固化劑的官能度和芳核密度研制出耐熱EP膠粘劑;還可以通過加入分子內具有多個醚鍵的、官能度大于2的多醚胺作內增韌型固化劑，制造出具有很高剪切和剝離強度的室溫固化耐熱EP結構膠。雖然面臨諸多困難，但近年來一系列各種用途的室溫固化耐熱結構膠已被研制出來。

2·室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究現(xiàn)狀

2.1國外室溫固化耐熱EP膠粘劑的發(fā)展概況

國外研制室溫固化耐熱EP膠粘劑的國家主要有美國、瑞士、德國、英國和日本，近年來已發(fā)表了大量文章[3-4]，申報了很多專利，有多種牌號的產品也已經在市場出售。前蘇聯(lián)在這方面也進行了大量研究，但產品很少在市場銷售。此外，捷克、以色列等國在這方面也有出色的研究。據(jù)統(tǒng)計，室溫固化耐熱EP膠粘劑在室溫固化膠粘劑產品中占有相當大的比例，在對增韌機制、三維交聯(lián)和催化作用等理論進行深入細致研究與應用的基礎上，從20世紀80年代起，國外研制出了一批具有耐高溫、高強度、耐久性能優(yōu)異和室溫下可快速固化的EP膠。

美國Cotronics公司開發(fā)出可用于電子灌封和粘接的EP膠(Duralco4538)，可室溫固化，耐溫可達232℃;而且極具柔性，能制成伸長率達800%的產品;能粘接玻璃與黃銅、聚四氟乙烯與陶瓷、陶瓷與塑料(尼龍、聚醚醚酮、聚苯硫醚、酚醛樹脂等);用于灌封和粘接時，則具有很好的耐熱沖擊性和耐振動性。CIBA GEIGY公司的產品，端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧MY720和ERL510混合膠粘劑，室溫(25℃)固化6 d后即可使用。25℃時剪切強度及T型剝離強度分別為22 MPa和890 N/m，120℃時分別為8.5 MPa和500 N/m。Gladkikh[5]等研究的Makom-1在20～25℃經15～24 h可完全固化，其耐溫范圍為-150～200℃，且耐濕耐油性較好。Samanta[6]等通過酯化反應用聚乙二醇與4-氨基苯甲酸合成了胺端基聚(乙二醇)苯甲酸(ATPEGB)，用其改性的韌性雙酚A二縮水甘油醚EP(DGEBA)，采用室溫固化劑實現(xiàn)室溫固化，其耐熱可達315℃且高溫下具有較好的拉伸和彎曲性能。Sasidharan[7]等選用羧基封端的聚丙二醇己二酸酯對EP進行改性，并以2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚作為固化劑，合成出室溫固化的EP膠粘劑，其使用溫度可達120℃。美國Dow公司[8]研制的一種室溫固化EP膠粘劑耐溫可達150℃，該膠粘劑是以四官能度的縮水甘油醚(TGE)和路易斯酸(BF3DME)為催化劑用尼龍作基物進行研究的。前蘇聯(lián)在20世紀60～80年代開發(fā)出了很多室溫固化耐高溫EP結構膠[9]。

如K-600-31室溫固化膠粘劑，最高使用溫度為300℃，可用于鋼、鈦、鋁、鎂合金、石棉及玻璃鋼的粘接;K-400室溫固化膠粘劑在200℃下能長期使用，400℃短時間使用，可用于金屬和非金屬材料的粘接;СКДА室溫固化EP膠粘劑，最高使用溫度為400℃，可用于鋼、鈦、銅、黃銅及其它金屬材料的粘接。

室溫固化EP膠粘劑不采用加熱的方法進行固化，導致這類膠的耐熱性較傳統(tǒng)加熱固化膠粘劑差。美國[10]近年來公布牌號的室溫固化EP膠粘劑中，標出最高使用溫度為140℃的有125個，標出最高使用溫度為200℃的有45個，標出最高使用溫度為260℃的有15個，標出最高使用溫度為275℃的僅有7個。國外部分室溫固化耐溫性能優(yōu)異的EP膠的牌號、生產廠家和耐溫性能如表1所示。

2.2 國內室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究現(xiàn)狀

當前我國室溫固化耐熱EP膠粘劑與國外先進水平的主要差距：①品種少，耐高溫、高剝離強度和室溫下可快速固化的品種稀少，市售的室溫固化耐熱型膠粘劑只有少數(shù)幾種。②性能差，只有DG-2、DG-3等幾個牌號的膠粘劑室溫剪切強度可達18 MPa，剝離強度可達39 MPa以上，而高溫下性能優(yōu)異的更少。③發(fā)展前景不容樂觀，合成新型EP、固化劑等所急需的精細化工原材料短缺等因素都在不同程度上制約著我國這一類膠粘劑的發(fā)展。近年來我國科研人員針對這些方面的不足，對室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究開展了大量的工作并取得了一些成果?！　?/p>

2.2.1 EP基體的改性

通過對EP基體進行合成或改性(一種方法是通過提高EP的官能度)，以實現(xiàn)室溫固化同時提高其耐熱性并優(yōu)化其它性能。

黃巧玲[11]以環(huán)氧氯丙烷和對氨基苯酚為主要原料制備了多官能度的EP(EP-005)，并采用自制的復配固化劑、納米SiO2、特殊的增韌劑和特種填料等進行改性，研制了一種結構加固用的建筑耐溫結構膠。實驗結果表明：該膠粘劑可常溫固化，固化后的構件可在常溫與高溫(150℃)環(huán)境中長期使用，其常溫拉伸強度為42.60 MPa，常溫壓縮強度為90.63 MPa，在150℃時剪切強度可達17.28 MPa。該膠粘劑以其卓越的綜合性能，被成功用于建筑工程等領域中。

西北工業(yè)大學的何文棟[12]等采用耐熱的二苯甲酮四酸二酐(BTDA)固化四官能度縮水甘油胺EP，制得了室溫固化耐熱的EP膠粘劑。實驗結果表明：當n(EP基團)∶n(酸酐基團)=1∶1、w(促進劑)=1%(占EP的量)且以碳纖維作為填料時，膠粘劑性能最佳，其室溫剪切強度為13.91 MPa，150℃剪切強度為10.63 MPa。

趙升龍[等采用以雙酚A類EP和高官能度EP組成混合EP，脂肪胺與芳香胺組成混合胺類固化劑以及用大分子聚酰胺增韌的途徑，研制出一種可室溫固化耐溫200℃的膠粘劑，該膠粘劑具有優(yōu)良的耐介質性和電絕緣性能。

另一方面可以在EP中引入Si、B等耐熱雜原子來提高其耐熱性，或者同時提高官能度并引入耐熱雜原子，在提高耐熱性同時也提高其綜合性能。李潔華[14]研制的改性EP膠粘劑克服了一般EP膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點，其主要技術特征是以PU預聚物改性EP(A組分)與自制的固化劑(B組分)，按m(A)∶m(B)=(10～1)∶1的比例配制成耐高溫、韌性好和反應活性大的固化體系。其中PU預聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應制成異氰酸酯基團封端的聚硅氧烷PU預聚物，然后采用此PU預聚物對EP進行改性處理。而自制的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯(lián)劑、無機填料以及催化劑組成。此改性EP膠粘劑可室溫固化，在200℃下可長期使用，或-5℃固化耐溫150℃，粘接強度達15～30 MPa，T型剝離強度達35～65 N/cm。該膠粘劑具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐酸、耐堿和耐有機溶劑的性能，可粘接潮濕面、油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質橡皮和木材等。

藍麗紅等利用有機硅改性的E-44型EP為主要原料，配以自制的改性胺類固化劑(室溫下固化)和活性無機填料及端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)等制成柔性耐溫膠粘劑。該膠粘劑具有良好的彎曲強度和剝離強度，并具有一定的耐熱性能，可以在100～150℃的環(huán)境下使用。

        彭榮華等用有機硅樹脂改性EP(E-42)，并在體系中引入聚乙烯醇縮丁醛，制成了室溫剪切強度達18 MPa以上，能在150℃下長期使用且能粘接多種材料的EP結構膠。

龐金興等合成出以鋇酚醛樹脂改性EP、丁腈-40和聚乙烯醇縮丁醛等為甲組分，復合多元胺類固化劑為乙組分的新型膠粘劑，在常溫、接觸壓力下能夠固化，具有較高的粘接強度和耐熱性能，適用于耐熱材料、摩擦材料、金屬制品零件以及復合包裝材料等的粘接。

王丁等采用甲基苯基硅樹脂對酚醛EP進行改性，硼酚醛樹脂與自制固化促進劑作為固化劑，輔以納米蒙脫土、絹云母粉作為填料，制備出一種可室溫固化能在300℃條件下長期使用的室溫固化耐熱EP膠粘劑。該膠粘劑在300℃條件下剪切強度可以達到12.3 MPa，此時m(酚醛EP)∶m(甲基苯基硅樹脂)=0.8∶1、m(硼酚醛樹脂)∶m(自制固化促進劑)=2∶1、w(固化劑)=25%和w(納米蒙脫土)=3%(占改性樹脂量)，最佳固化工藝條件為室溫8 h。

2.2.2高活性耐熱固化劑

通過開發(fā)高活性耐熱性優(yōu)良的固化劑來實現(xiàn)室溫固化耐熱EP膠粘劑。

王超等采用液體端羧基丁腈橡膠增韌EP為主體，以改性液體端胺基丁腈橡膠或聚醚胺為韌性固化劑。通過改進聚硫橡膠的內聚強度和耐熱性能，克服了聚硫橡膠耐熱性能和增韌效果差的缺點，以其作為增韌劑，可大大提高室溫固化EP結構膠的剝離強度。通過二苯甲基雙馬來酰亞胺(BMI)與脂肪胺加成反應，并加入叔胺固化劑，合成具有BMI結構和叔胺的固化劑。加入有機硅改性石棉，使室溫固化EP結構膠的耐熱性能達到177℃，瞬間使用溫度達300℃，達到室溫固化高溫使用的目的。該膠粘劑強度高、韌性好，室溫固化10 d后，剪切強度為23.6 MPa(室溫)，150℃剪切強度為13.3 MPa，200℃剪切強度為5.6 MPa，室溫剝離強度為6.0 kN/m，可用于航空、航天工業(yè)耐熱結構部件的粘接。張緒剛[21]等合成出端羥基硅硼樹脂改性EP和改性脂肪胺類的高活性耐熱固化劑，并選擇CTBN作為增韌劑，微米級石棉和高嶺土作為組合耐熱填料，在促進劑的作用下，開發(fā)出室溫24 h固化的具有較高強度的耐高溫膠粘劑。該膠粘劑125℃剪切強度達到14.0 MPa，250℃下也有2.5 MPa，室溫剝離強度為4.0 kN/m，經200℃老化2 000 h后剪切強度幾乎不衰減，短期使用溫度達到250℃，對多種材料具有良好的粘接性能。該膠粘劑利用端羥基硅硼樹脂改性EP，提高了主體樹脂的耐熱性;用自制的高活性耐熱固化劑協(xié)同低分子聚酰胺固化，并配合適當?shù)拇龠M劑，使體系可以在稍低于室溫的條件下固化完全;用偶聯(lián)劑活化處理的混合耐熱填料對于提高膠粘劑的耐燒蝕性具有突出的作用。該膠粘劑在室溫下固化1 d基本達到最高強度，適用期較長，耐熱性優(yōu)良特別是耐熱老化性能優(yōu)異，具有一定的韌性，對多種材料有良好的粘接性能。可廣泛用于航空、航天結構件的粘接。

北京航空航天大學[22]研制的高品質EP膠粘劑，是以EP為主料，選用混合型固化劑[由w(聚醚胺)=10%～90%和w(芳香胺)=10%～90%組成]及相應的添加劑等制備而成的。該膠粘劑可室溫固化，其耐高低溫性能優(yōu)異，-269℃時的粘接強度超過18 MPa(最高可達33 MPa)，140℃時的粘接強度為20 MPa。另外，該膠粘劑耐冷熱沖擊性能良好。董喜華[23]等用籠型r-氨丙基倍半硅氧烷(PAPSS)和低分子聚酰胺(PA)作固化劑，加入活性稀釋劑、促進劑和硅烷偶聯(lián)劑等輔助材料，制備了室溫固化雙酚A型EP膠粘劑，研究了膠粘劑粘接強度、耐熱和耐老化等性能。結果表明：該膠粘劑常溫固化8 h后剪切強度可達到20 MPa以上，200℃條件下烘箱中靜置72 h，剪切強度保持率在98%以上，熱分解溫度為376℃。該膠粘劑是一種常溫固化、熱穩(wěn)定性好、耐高溫和黏度低的優(yōu)良結構膠。

2.2.3組合耐熱填料

針對室溫固化EP膠粘劑還可通過添加活性耐熱填料以提高其耐熱性同時改善其它綜合性能。侯茜坪[24]等采用酚醛EP(F-51)和EP(CYD-128)復合樹脂、自制的羧基丁腈改性EP增韌劑和酚醛胺固化劑以及陶瓷耐熱填充劑復配，研制出一種室溫固化耐高溫耐水膠粘劑。測試了不同固化劑、增韌劑和填充劑對膠粘劑粘接強度的影響并考察了膠粘劑的耐水性。結果表明：該膠A組分配方為m(CYD-128)=80 g，m(F-51)=20 g，m(羧基丁腈改性EP)=10 g，m(輕質碳酸鈣)=20 g，m(陶瓷耐熱填充劑1#)=40 g，m(陶瓷耐熱填充劑2#)=20 g;B組分配方為m(酚醛胺固化劑)=40g，m(輕質碳酸鈣)=20g，m(陶瓷耐熱填充劑1#)=35 g。當m(A)∶m(B)=2∶1時，室溫固化1 d后的剪切強度達21.4 MPa(室溫)，150℃剪切強度為6.2 MPa，水中浸泡30 d后強度幾乎無變化。該膠粘劑可長期在高溫條件下使用，滿足耐磨陶瓷粘接的技術要求。

王超[等研制了一種EP-聚酰胺體系膠粘劑，配以活性無機填料和芳香胺類固化劑，室溫固化24 h，長期使用溫度為125℃，250℃尚有一定強度，滿足了航空、航天及電子工業(yè)的急需。王家勇[26]等以雙酚A型EP、改性固化劑及耐熱填料為主要成分配制的膠粘劑可室溫固化、高溫使用，經一定工藝處理后，其Tg達156℃。近年來，經過大量科研人員的努力，我國已研制出一批性能優(yōu)異的可室溫固化的耐熱EP膠粘劑，許多品種也已經過市場檢驗并開始商品化生產。我國研制的已商業(yè)化的性能較為優(yōu)異的部分雙組分室溫固化耐熱EP膠如表2所示?！　?/p>

注：①HT-160的產地為湖北回天膠業(yè)股份有限公司，主要成分為E型(F型)EP、增韌樹脂和酚醛胺類固化體系;②JGN的產地為大連化物所，主要成分為EP、固化劑和催化劑等;③WD3102的產地為上?？颠_化工有限公司，主要成分為ATBN增韌酚醛EP、聚酰胺固化劑和促進劑等;④GJ-15的產地為西安太航阻火聚合物研究所，主要成分為液體主體組分、粉末固化劑等;⑤CY-22的產地為襄樊市膠粘劑技術研究所，主要成分為環(huán)氧618(E-51)、改性固化劑和耐熱填料等;⑥J-200-1D主要成分為端異氰酸基PU預聚體改性EP(E-51)、改性芳胺結構復合固化劑;⑦J-183的主要成分為EP、固化劑和促進劑等;⑧J-168的主要成分為改性EP、固化劑;⑨J-183、J-168和J-200-1D的產地均為黑龍江省石油化學研究院;⑩DG-2、DG-3、DG-3S、DG-4、DG-5和DG-7的產地為晨光一分院，主要成分為EP、增韌劑和耐溫固化劑等，DG-4、DG-5和DG-7均可用于油面及水中的粘接。

3·結語

綜上所述，室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究雖已取得一定進展，但仍存在著一些問題，例如，與加熱固化的耐熱EP膠粘劑相比，其耐高溫性能較差，主要表現(xiàn)在高溫下剪切強度及剝離強度較低，最高使用溫度較低等。因此，今后室溫固化耐熱EP膠的發(fā)展方向應該為發(fā)展兼具耐高溫、高強度、耐久性及室溫快速固化綜合性能優(yōu)異的膠粘劑。為發(fā)展這一類膠粘劑，今后須加強以下方面的工作。

(1)開展EP新的室溫固化機理的研究，對諸如“海島結構”、芳核密度、高官能度和內增韌機制等理論進行更深入地研究。

(2)在新材料的合成方面，研制和開發(fā)更多新的、具有多官能度的EP、內增韌型固化劑及增韌材料。

(3)在理論研究與材料合成方面不斷創(chuàng)新，在使用性能方面要使室溫固化EP膠的性能逐漸達到中溫乃至高溫固化EP結構膠的水平。