PEEK和PEKK都是聚芳醚酮（PAEK）大家庭中的成員，通常被稱為聚酮。荷蘭航空航天中心（NLR）結(jié)構(gòu)技術(shù)部高級(jí)復(fù)合材料科學(xué)家Henri de Vries介紹：“PEKK與PEEK外觀很相似，結(jié)晶行為也類似，但二者的工藝溫度不同，PEKK為375°C，而PEEK為385°C。”NLR與GKN航空公司旗下Fokker技術(shù)公司在“熱塑性塑料經(jīng)濟(jì)可承受飛機(jī)主承力結(jié)構(gòu)（TAPAS）”項(xiàng)目的第一和第二階段所開發(fā)的熱塑性復(fù)合材料（TPC）技術(shù)開發(fā)方面頗有建樹，成功研制出了跨度12m的抗扭箱，并于近期采用自動(dòng)纖維鋪放技術(shù)（AFP）和熱壓罐固化技術(shù)制成了6m長(zhǎng)、28mm厚的碳纖維增強(qiáng)PEEK發(fā)動(dòng)機(jī)掛架上梁。

 

       De Vries發(fā)現(xiàn)由于PEKK的工藝窗口更寬，因此更適合AFP工藝。與之相比，PEEK的工藝窗口在385-390°C范圍內(nèi)，工藝要求相對(duì)苛刻，360°C的工藝條件顯然是不夠理想的。而對(duì)PEKK來(lái)講，355°C也是不錯(cuò)的加工溫度。因此，不僅僅是工藝窗口的溫度下限更低，其處于液態(tài)的時(shí)間也會(huì)略長(zhǎng)，固化效果也更好。

 

       De Vries補(bǔ)充說(shuō)，與真空袋熱壓罐成型工藝相比，壓力成型是一種更快的兩步法固化工藝。而對(duì)于壓力成型來(lái)說(shuō)，PEKK是一種有趣的材料。 PEKK舊的規(guī)格體系對(duì)壓力成型來(lái)講工作節(jié)拍太慢，而新規(guī)格的PEKK比PEEK性能更好、也更便宜。

 

 

       西班牙復(fù)合材料研發(fā)應(yīng)用中心(FIDAMC)正在開發(fā)有關(guān)PEKK和PEEK的工藝參數(shù)，并通過(guò)原位固化（ISC，藍(lán)色）和熱壓罐固化（紅色）熱塑性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的對(duì)比對(duì)二者進(jìn)行了評(píng)估。上圖列出的碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能中僅壓縮強(qiáng)度略有下降。來(lái)源：FIDAMC

 

       西班牙復(fù)合材料研發(fā)應(yīng)用中心(FIDAMC)作為項(xiàng)目主導(dǎo)者與空客和自動(dòng)鋪放（AFP）設(shè)備供應(yīng)商MTorres聯(lián)合開發(fā)原位固化（ISC）結(jié)構(gòu)部件，西班牙復(fù)合材料研發(fā)應(yīng)用中心(FIDAMC)工藝開發(fā)實(shí)驗(yàn)室主任Fernando Rodriguez說(shuō)：“目前，PEKK價(jià)格較低。”然而，為了在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中保持優(yōu)勢(shì)，Solvay已就降低PEEK的銷售價(jià)格展開了討論。同時(shí)，空客采用PEEK生產(chǎn)機(jī)翼結(jié)構(gòu)，采用PEKK生產(chǎn)較厚機(jī)身結(jié)構(gòu)件的設(shè)想也引發(fā)了業(yè)內(nèi)的討論。Rodriguez注意到西班牙復(fù)合材料研發(fā)應(yīng)用中心(FIDAMC)已經(jīng)獲得了PEEK輕型機(jī)翼結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)資質(zhì)，他表示：“對(duì)我們來(lái)說(shuō)，PEEK和PEKK力學(xué)性能相仿，盡管PEKK熔點(diǎn)略低、更易操作，但對(duì)PEEK10年的研究經(jīng)歷使我們獲得了明確的工藝參數(shù)。而對(duì)于PEKK，為了確定其最佳的工藝窗口還有大量的工作需要做。最近英國(guó)的高性能聚酮解決方案提供商Victrex開發(fā)了一種熔點(diǎn)340°C的聚芳醚酮（PAEK）。就工具、加熱爐等裝備來(lái)說(shuō)，340°C和350°C跟400°C沒(méi)什么不同。最終，選用什么材料、用于什么部件、選用一步法還是兩步法，決定權(quán)都在空客手中。” 

 

       瑞典Automated Dynamics公司總裁Robert Langone則表示：“我們對(duì)包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚（PPS）、PEEK和PEKK在內(nèi)的幾乎所有熱塑性樹脂都進(jìn)行了研究，某種程度上講，PEKK的晶化速度比PEEK更慢，因此可加工性更強(qiáng)。”那是不是說(shuō)晶化速度更慢會(huì)使過(guò)程更可控、工藝窗口更寬松呢？Langone補(bǔ)充道：“我認(rèn)為其較低的熔體粘度是加工性更強(qiáng)的原因。但即使是具有快速晶化能力的最新一代PEKK，與PEEK相比，晶化也不那么容易。” 

 

       GKN航空公司旗下Fokker技術(shù)公司航空結(jié)構(gòu)研發(fā)部主任Arnt Offringa也表示：“對(duì)于壓力成型來(lái)講，PEEK和PEKK都相當(dāng)出色。而對(duì)于熱壓罐工藝，PEKK由于具有更低的熔點(diǎn)，使工藝過(guò)程更加穩(wěn)定。”

 

　　PEKK也不盡相同

 

       美國(guó)牛津高性能材料公司（Oxford Performance Materials，OPM）CEO Scott  DeFelice注意到，原位固化（ISC）熱塑性復(fù)合材料（TPCs）是在波音787和空客A350等機(jī)型的機(jī)翼和機(jī)身結(jié)構(gòu)件對(duì)熱壓罐尺寸提出更高要求的情況下應(yīng)運(yùn)而生的。如果熱壓罐體積更大，工藝控制將更為困難。這些問(wèn)題在日本“重工業(yè)”一級(jí)供應(yīng)商的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)中也可見(jiàn)一斑。（三菱重工生產(chǎn)波音787的機(jī)翼，富士重工生產(chǎn)中央翼盒，川崎重工生產(chǎn)圓筒段機(jī)身。） 小型部件生產(chǎn)工藝可以控制得相當(dāng)好，但對(duì)于大型部件，最起碼會(huì)受到生產(chǎn)速率的限制。換句話說(shuō)，要獲得高品質(zhì)復(fù)合材料主結(jié)構(gòu)部件的工藝控制需要較長(zhǎng)時(shí)間。這對(duì)于未來(lái)窄體客機(jī)的生產(chǎn)速率是根本不允許的。

 

       DeFelice補(bǔ)充道：“NLR和Fokker公司主要關(guān)注相對(duì)較小的結(jié)構(gòu)部件。因此，他們對(duì)于原位固化（ISC）的關(guān)注程度沒(méi)有空客高。空客采用非熱壓罐技術(shù)生產(chǎn)機(jī)翼和機(jī)身通道部件的驅(qū)動(dòng)力更足。”他相信空客是目前全球原位固化（ISC）技術(shù)最先進(jìn)的企業(yè)。

OXPEKK可用于無(wú)強(qiáng)化粒料、棒料和定制填充（碳纖維、玻璃纖維或其他）化合物的生產(chǎn)。來(lái)源：Oxford Performance Materials

 

       DeFelice還介紹說(shuō)：“OPM公司從2000年開始研究PEKK，已經(jīng)開發(fā)出相關(guān)的材料和應(yīng)用技術(shù)。目前市面上所有的PEKK產(chǎn)品都是采用杜邦（DuPont）法生產(chǎn)的。”他解釋說(shuō)，在上世紀(jì)90年代，為了滿足美國(guó)聯(lián)邦航空管理局（FAA）航空內(nèi)飾材料新規(guī)對(duì)防火、無(wú)煙、無(wú)毒性能要求的提高，基本上所有的聚酮類產(chǎn)品在同一時(shí)期被開發(fā)出來(lái)。然而，這一新規(guī)尚未實(shí)施，PEEK和PEKK的市場(chǎng)雛形就消失了。因此，ICI將PEEK紡絲后賣給Victrex公司，DuPont將其PEKK業(yè)務(wù)賣給了Fiberite公司，后被氰特（Cytec）和索爾維（Solvay）相繼收購(gòu)。DeFelice說(shuō)，Arkema與OPM合作獲得了PEKK的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，并最終開發(fā)出了DuPont法。合作的成果使得Arkema成為了復(fù)合材料工業(yè)第二大PEKK生產(chǎn)商。 

 

       DeFelice介紹說(shuō)，赫氏（Hexcel）也同樣對(duì)OPM進(jìn)行了投資。OPM公司開發(fā)了激光選區(qū)熔化法（SLM）制備碳纖維增強(qiáng)PEKK的增材制造技術(shù)，并獲得了波音、諾斯洛普·格魯門公司(Northrop Grumman)和其他航空航天企業(yè)的生產(chǎn)許可。這對(duì)已經(jīng)成為OPM大股東的Hexcel公司極具吸引力。于是，2017年12月，Hexcel收購(gòu)了OPM位于美國(guó)南溫莎的空天防務(wù)業(yè)務(wù)。但OPM在此業(yè)務(wù)之外保留了3D打印PEKK技術(shù)，并作為其核心材料技術(shù)繼續(xù)開發(fā)。

 

       DeFelice斷言：“所有PEKK都是不同的。Solvay和Arkema采用的是DuPont技術(shù)，屬于高溫合成，反應(yīng)速度快，成本相對(duì)較低。但該方法也存在相當(dāng)大的問(wèn)題。”最初，熔化過(guò)程的穩(wěn)定性和PEKK聚合物的純度問(wèn)題比較嚴(yán)重，一度曾對(duì)DuPont零部件的生產(chǎn)造成了困擾。隨著時(shí)間的推移，DuPont法不斷改進(jìn), 聚合物也有少許優(yōu)化，零部件生產(chǎn)的一致性更好。例如，除了之前提到的增材制造技術(shù)，OPM還開發(fā)了PEKK的注射成型和膜應(yīng)用技術(shù)。“但我們一直都能看到PEKK各種生產(chǎn)工藝的改進(jìn)?，F(xiàn)在回頭看最早的幾家開發(fā)企業(yè)，還有第三家，也就是后來(lái)被BASF收購(gòu)并輕易放棄了PAEK的Raychem公司。Raychem的技術(shù)屬于低溫合成（LTS），其與高溫合成HTS截然不同。”他還注意到，不同于生產(chǎn)片狀聚合物需要進(jìn)行研磨才能與溶劑混合，制備預(yù)浸料和3D打印材料，這種低溫合成（LTS）技術(shù)能夠生產(chǎn)具有可控外形的球形粉末。由于低溫合成（LTS）技術(shù)是一種“冷”加工過(guò)程，這使得最終聚合物的分子重量和分子結(jié)構(gòu)也更加可控。但是，該工藝過(guò)程速度較慢，生產(chǎn)成本相對(duì)略高。由于能夠直接制備球形粉末，無(wú)需研磨，因此可以抵消較低的生產(chǎn)效率。

 

       OPM公司采用低溫合成技術(shù)開發(fā)的PEKK產(chǎn)品OXPEKK­-LTS具有兩大優(yōu)點(diǎn)：過(guò)程可控和直接產(chǎn)出球形粉末。因?yàn)?，再研磨過(guò)程中會(huì)碰到鋸齒狀聚合物，在后續(xù)的涂覆和預(yù)浸帶制備過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)均勻的堆疊。而球形的OXPEKK-LTS可以使預(yù)浸帶的制備精度更高。現(xiàn)在我們能夠提高預(yù)浸帶的性能，同時(shí)通過(guò)原位聚合（ISC）實(shí)現(xiàn)真正的非熱壓罐（OOA）制造，這在原來(lái)的帶材尺寸精度下是不可能實(shí)現(xiàn)的。 

球形顆粒狀的OXPEKK-LTS能夠制造更加均一的熱塑性預(yù)浸帶，有助于通過(guò)一步法非熱壓罐原位固化法制造航空復(fù)合材料主結(jié)構(gòu)部件。來(lái)源：OPM公司

 

       那么，性能更優(yōu)的預(yù)浸帶能否與PEEK具有相仿的價(jià)格呢？DeFelice表示“空客及其供應(yīng)商對(duì)主結(jié)構(gòu)件用復(fù)合材料成本的討論極為復(fù)雜，并不單純與聚合物原料成本有關(guān)。原材料成本確實(shí)是總成本的一部分，但制造工藝和性能才是決定成本高低的關(guān)鍵因素。首先，PEKK的壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)高于PEEK，這是PEKK的一個(gè)巨大優(yōu)勢(shì)。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的疲勞性能也更優(yōu)，這意味著在相同性能指標(biāo)條件下，可以采用更少的材料設(shè)計(jì)并制造更輕的部件。換句話講，我們開發(fā)了一種獲得更高比強(qiáng)度的方法。同時(shí)我們采用原位固化工藝，使得輕量化部件的生產(chǎn)能夠通過(guò)一步法完成，而非兩步法。”

 

       OPM公司的研究并未停滯不前。DeFelice聲稱航空結(jié)構(gòu)件中所有用于增強(qiáng)聚酮基復(fù)合材料預(yù)浸帶的碳纖維都無(wú)需上漿處理。這一點(diǎn)非常關(guān)鍵，因?yàn)樯蠞{劑會(huì)使纖維在后續(xù)的加工過(guò)程中發(fā)生移動(dòng)，可以預(yù)測(cè)，這必將降低產(chǎn)品的一致性。迄今為止，熱塑性聚芳醚酮（PAEK）航空復(fù)合材料主結(jié)構(gòu)件使用的碳纖維均不進(jìn)行上漿處理，因?yàn)楝F(xiàn)有的所有上漿劑都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。 

 

       “我們?yōu)镺XPEKK LTS開發(fā)了一種專用的化學(xué)試劑，將PEKK浸入溶劑并將該試劑作為上漿劑使用，能夠顯著提高后續(xù)的加工速率和預(yù)浸帶性能” DeFelice介紹說(shuō)。這也為原位固化技術(shù)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。“現(xiàn)在就有一個(gè)采用該技術(shù)生產(chǎn)大型航空結(jié)構(gòu)件的商業(yè)案例。”  

 

       對(duì)于較厚預(yù)浸帶又如何呢？荷蘭航空航天中心（NLR）稱預(yù)浸帶厚度可以達(dá)到0.25英寸（0.635厘米），其生產(chǎn)效率能夠滿足每月生產(chǎn)60-70架飛機(jī)的工藝節(jié)拍。但生產(chǎn)速率與工藝精度相悖，因此需要在相關(guān)因素間尋求平衡。球形聚合物顆粒預(yù)浸過(guò)程的物理機(jī)制已經(jīng)被成功建立。對(duì)這些顆粒的有效控制有助于在生產(chǎn)大型非熱壓罐航空結(jié)構(gòu)件的過(guò)程中達(dá)到成本與性能目標(biāo)，同時(shí)，強(qiáng)大的工具支持也為該技術(shù)滿足空客及其他企業(yè)的技術(shù)要求奠定了基礎(chǔ)。

 

       以往的開發(fā)經(jīng)歷使OPM工廠信心滿滿。DeFelice表示：“尚未有其他公司或個(gè)人開發(fā)出符合B基準(zhǔn)值的航空航天用碳纖維增強(qiáng)PEKK復(fù)合材料3D打印技術(shù)，也沒(méi)有人開發(fā)出具有生物兼容性和良好性能的頭蓋骨、脊椎骨及其他骨科植入物，并獲得美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）的許可。” 

 

       OXPEKK LTS產(chǎn)品將于今年年底面世，并將于2019年初開始商業(yè)化。