一、酚醛樹脂介紹
酚醛樹脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應(yīng)用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個(gè)領(lǐng)域。
酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。
酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應(yīng)合成；熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件下與少量的甲醛反應(yīng)合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體官能度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)的PH值。
熱固性樹脂具有活性官能團(tuán)，在加熱和酸的作用下都會(huì)固化。這種自動(dòng)反應(yīng)確切解釋了熱固性樹脂在儲(chǔ)存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動(dòng)反應(yīng)是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高10℃反應(yīng)速度就會(huì)加倍。所以熱固性樹脂必須儲(chǔ)存再低溫條件下，才能盡量延長(zhǎng)其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對(duì)于熱塑性樹脂來說最常用的固化劑就是六次甲基四胺（俗稱烏洛托品），已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來源于烏洛托品。
酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時(shí)的樹脂為A階段樹脂。當(dāng)樹脂硬化后，就到凝膠階段即B階段。這個(gè)階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶解，這就到了C階段。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強(qiáng)度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點(diǎn)：酚羥基和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。
普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，但超過200℃便明顯發(fā)生變化。從300℃-360℃起進(jìn)入熱分解階段，到600℃-900℃釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時(shí)釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改進(jìn)，提高其韌性和耐熱性。
改進(jìn)酚醛樹脂的途徑主要有：
1、 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。
2、 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。
3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來改善脆性。
其他改進(jìn)的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴(yán)格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時(shí)既提高了樹脂的韌性又改進(jìn)其耐熱性。
二、酚醛樹脂在磨料磨具行業(yè)的應(yīng)用
樹脂磨具的結(jié)合劑就是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來，形成具有一定形狀，一定硬度和強(qiáng)度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤(rùn)劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。
粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機(jī)溶劑，比重為1.18～1.22，軟化點(diǎn)95℃～105℃，熔點(diǎn)85℃～105℃，游離酚含量為3.5%～5.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應(yīng)成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為90～170秒/25℃（涂4#杯法），固體含量65～78%，游離酚含量≤28%。在砂輪中總的樹脂加入量范圍在15～18%。
樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時(shí)降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細(xì)粒度的剛玉或碳化硅粉、冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。
樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：
冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤(rùn)涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤(rùn)，形成了一個(gè)薄的樹脂膜，這樣當(dāng)這種表面被浸潤(rùn)的磨料與樹脂粉、填充料混合時(shí)，粉狀物質(zhì)就會(huì)有效的粘結(jié)在已浸潤(rùn)樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為2∶1～4∶1。
高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術(shù)要求很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動(dòng)度在15～20mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹脂和流動(dòng)度大的粉狀樹脂。
三、酚醛樹脂再耐火材料中的應(yīng)用
酚醛樹脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領(lǐng)域的最佳選擇。酚醛樹脂在相對(duì)低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點(diǎn)，在熱分解過程中，殘?zhí)悸矢哌_(dá)40～60%。
生產(chǎn)定型產(chǎn)品通常的方法是把粗骨料加入混煉機(jī)中，然后再加液體樹脂。加入液體樹脂時(shí)需要一個(gè)分離器以保證樹脂液混勻。粗骨料被樹脂液潤(rùn)濕好后加入細(xì)粉，這些粉可以包括含有烏洛托品的樹脂粉、石墨、碳黑、抗氧化劑等?；炝现屑尤敕蹱顦渲?，可以明顯地提高未固化制品的強(qiáng)度，靈活地調(diào)節(jié)混合料的壓制性能。所以根據(jù)溫度、濕度、表面積不同，通過調(diào)節(jié)液粉樹脂之間的比例來調(diào)節(jié)可塑性。
酚醛樹脂可用于生產(chǎn)所有的不定形耐火材料。
四、酚醛樹脂在摩擦材料中的應(yīng)用
摩擦材料是一種非常復(fù)雜的復(fù)合物，對(duì)于這樣復(fù)雜的混合物，混合成分之間的相互作用，過程參數(shù)的影響以及剎車片與對(duì)偶所產(chǎn)生的作用，導(dǎo)致了一種表面化學(xué)和機(jī)械的相互作用機(jī)理，這是一種非常復(fù)雜難以理解的過程。樹脂對(duì)最終產(chǎn)品摩擦性能所產(chǎn)生的影響取決于生產(chǎn)工藝過程和生產(chǎn)條件。
樹脂流動(dòng)度短和烏洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高氣孔率，減少所產(chǎn)生的氨氣。反之就會(huì)導(dǎo)致摩擦材料的高密度和低氣孔率，增加所產(chǎn)生的氨氣。高密度和低氣孔率會(huì)導(dǎo)致起泡現(xiàn)象的發(fā)生。但是，壓制時(shí)間、溫度以及所使用的壓力都會(huì)直接影響摩擦材料的實(shí)際密度和氣孔率。
五、在選用粉狀的樹脂時(shí)，應(yīng)考慮一下5個(gè)最重要的參數(shù)。
1、 流動(dòng)度樹脂的流動(dòng)范圍是12.5～90mm：流動(dòng)度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動(dòng)少些，這樣就會(huì)降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流動(dòng)度短的樹脂最大缺點(diǎn)是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動(dòng)度長(zhǎng)的樹脂會(huì)使混合物各種成分之間，更好的粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變得相對(duì)容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。
2、 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會(huì)降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。
3、 凝膠時(shí)間反應(yīng)活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。
4、 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應(yīng)溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化粘度，提高樹脂的潤(rùn)濕性能，從而更好的浸潤(rùn)填料和纖維。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，游離酚會(huì)與烏洛托品和樹脂反應(yīng)，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會(huì)使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對(duì)氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴(yán)重。典型的游離酚范圍在0.3～05%。
5、 樹脂的改性：
有以下幾種酚醛樹脂改性
腰 果 油：提高NVH性能和彈性
環(huán)氧樹脂：提高樹脂于金屬的粘結(jié)力
丁腈橡膠：提高NVH性能和彈性
烷 基 酚：提高NVH性能和彈性
氯丁橡膠：降低衰退，提高NVH性能。
酚醛樹脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應(yīng)用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個(gè)領(lǐng)域。
酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。
酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應(yīng)合成；熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件下與少量的甲醛反應(yīng)合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體官能度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)的PH值。
熱固性樹脂具有活性官能團(tuán)，在加熱和酸的作用下都會(huì)固化。這種自動(dòng)反應(yīng)確切解釋了熱固性樹脂在儲(chǔ)存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動(dòng)反應(yīng)是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高10℃反應(yīng)速度就會(huì)加倍。所以熱固性樹脂必須儲(chǔ)存再低溫條件下，才能盡量延長(zhǎng)其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對(duì)于熱塑性樹脂來說最常用的固化劑就是六次甲基四胺（俗稱烏洛托品），已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來源于烏洛托品。
酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時(shí)的樹脂為A階段樹脂。當(dāng)樹脂硬化后，就到凝膠階段即B階段。這個(gè)階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶解，這就到了C階段。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強(qiáng)度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點(diǎn)：酚羥基和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。
普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，但超過200℃便明顯發(fā)生變化。從300℃-360℃起進(jìn)入熱分解階段，到600℃-900℃釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時(shí)釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改進(jìn)，提高其韌性和耐熱性。
改進(jìn)酚醛樹脂的途徑主要有：
1、 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。
2、 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。
3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來改善脆性。
其他改進(jìn)的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴(yán)格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時(shí)既提高了樹脂的韌性又改進(jìn)其耐熱性。
二、酚醛樹脂在磨料磨具行業(yè)的應(yīng)用
樹脂磨具的結(jié)合劑就是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來，形成具有一定形狀，一定硬度和強(qiáng)度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤(rùn)劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。
粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機(jī)溶劑，比重為1.18～1.22，軟化點(diǎn)95℃～105℃，熔點(diǎn)85℃～105℃，游離酚含量為3.5%～5.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應(yīng)成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為90～170秒/25℃（涂4#杯法），固體含量65～78%，游離酚含量≤28%。在砂輪中總的樹脂加入量范圍在15～18%。
樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時(shí)降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細(xì)粒度的剛玉或碳化硅粉、冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。
樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：
冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤(rùn)涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤(rùn)，形成了一個(gè)薄的樹脂膜，這樣當(dāng)這種表面被浸潤(rùn)的磨料與樹脂粉、填充料混合時(shí)，粉狀物質(zhì)就會(huì)有效的粘結(jié)在已浸潤(rùn)樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為2∶1～4∶1。
高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術(shù)要求很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動(dòng)度在15～20mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹脂和流動(dòng)度大的粉狀樹脂。
三、酚醛樹脂再耐火材料中的應(yīng)用
酚醛樹脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領(lǐng)域的最佳選擇。酚醛樹脂在相對(duì)低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點(diǎn)，在熱分解過程中，殘?zhí)悸矢哌_(dá)40～60%。
生產(chǎn)定型產(chǎn)品通常的方法是把粗骨料加入混煉機(jī)中，然后再加液體樹脂。加入液體樹脂時(shí)需要一個(gè)分離器以保證樹脂液混勻。粗骨料被樹脂液潤(rùn)濕好后加入細(xì)粉，這些粉可以包括含有烏洛托品的樹脂粉、石墨、碳黑、抗氧化劑等?；炝现屑尤敕蹱顦渲?，可以明顯地提高未固化制品的強(qiáng)度，靈活地調(diào)節(jié)混合料的壓制性能。所以根據(jù)溫度、濕度、表面積不同，通過調(diào)節(jié)液粉樹脂之間的比例來調(diào)節(jié)可塑性。
酚醛樹脂可用于生產(chǎn)所有的不定形耐火材料。
四、酚醛樹脂在摩擦材料中的應(yīng)用
摩擦材料是一種非常復(fù)雜的復(fù)合物，對(duì)于這樣復(fù)雜的混合物，混合成分之間的相互作用，過程參數(shù)的影響以及剎車片與對(duì)偶所產(chǎn)生的作用，導(dǎo)致了一種表面化學(xué)和機(jī)械的相互作用機(jī)理，這是一種非常復(fù)雜難以理解的過程。樹脂對(duì)最終產(chǎn)品摩擦性能所產(chǎn)生的影響取決于生產(chǎn)工藝過程和生產(chǎn)條件。
樹脂流動(dòng)度短和烏洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高氣孔率，減少所產(chǎn)生的氨氣。反之就會(huì)導(dǎo)致摩擦材料的高密度和低氣孔率，增加所產(chǎn)生的氨氣。高密度和低氣孔率會(huì)導(dǎo)致起泡現(xiàn)象的發(fā)生。但是，壓制時(shí)間、溫度以及所使用的壓力都會(huì)直接影響摩擦材料的實(shí)際密度和氣孔率。
五、在選用粉狀的樹脂時(shí)，應(yīng)考慮一下5個(gè)最重要的參數(shù)。
1、 流動(dòng)度樹脂的流動(dòng)范圍是12.5～90mm：流動(dòng)度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動(dòng)少些，這樣就會(huì)降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流動(dòng)度短的樹脂最大缺點(diǎn)是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動(dòng)度長(zhǎng)的樹脂會(huì)使混合物各種成分之間，更好的粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變得相對(duì)容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。
2、 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會(huì)降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。
3、 凝膠時(shí)間反應(yīng)活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。
4、 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應(yīng)溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化粘度，提高樹脂的潤(rùn)濕性能，從而更好的浸潤(rùn)填料和纖維。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，游離酚會(huì)與烏洛托品和樹脂反應(yīng)，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會(huì)使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對(duì)氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴(yán)重。典型的游離酚范圍在0.3～05%。
5、 樹脂的改性：
有以下幾種酚醛樹脂改性
腰 果 油：提高NVH性能和彈性
環(huán)氧樹脂：提高樹脂于金屬的粘結(jié)力
丁腈橡膠：提高NVH性能和彈性
烷 基 酚：提高NVH性能和彈性
氯丁橡膠：降低衰退，提高NVH性能。
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