超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和芳綸等有機(jī)纖維以其高比模量、高比強(qiáng)度、低密度、耐沖擊等優(yōu)異性能在航空航天、軍事等多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用，但由于其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的纖維表面呈現(xiàn)出較大的化學(xué)惰性，纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合能較低，粘附性及浸潤(rùn)性很差，兩相界面粘結(jié)不理想，而載荷又都是通過(guò)界面來(lái)進(jìn)行應(yīng)力傳遞的，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度低，影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，限制了它在復(fù)合材料中的廣泛應(yīng)用。
 

       因此，針對(duì)提高UHMWPE纖維和芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料界面性能的研究是國(guó)內(nèi)外材料界研究的熱點(diǎn)，是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問(wèn)題之一。最常使用的技術(shù)手段是對(duì)纖維的表面進(jìn)行處理以提高纖維與基體之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。常用于有機(jī)纖維表面改性的方法主要包括等離子體處理、化學(xué)試劑處理、輻射引發(fā)表面接枝處理、電暈放電處理等。纖維經(jīng)過(guò)處理后有的表面粗糙度發(fā)生了變化，有的則被引入了活性基團(tuán)，有的表面引入一層涂層等，其最終作用都是使纖維表面能發(fā)生變化，改善纖維與基體樹(shù)脂之間的粘結(jié)性能。國(guó)內(nèi)外研究的有機(jī)纖維表面處理方法很多，但真正實(shí)際應(yīng)用的很少。因?yàn)椴还苁腔瘜W(xué)改性還是物理改性都存在處理工藝復(fù)雜、連續(xù)在線處理困難、會(huì)對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)造成一定程度的損傷、有三廢等問(wèn)題。批量連續(xù)在線處理和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化特點(diǎn)的處理方法是今后表面改性技術(shù)研究和發(fā)展的主要方向。為改變這一情況，我們的研究思路是從樹(shù)脂基體入手，依據(jù)相似相容原理和纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出兩種具有良好浸潤(rùn)性的新型熱固性樹(shù)脂—PCH樹(shù)脂和AFR樹(shù)脂，分別用作UHMWPE纖維復(fù)合材料和芳綸復(fù)合材料的基體，以未經(jīng)表面處理的纖維作增強(qiáng)材料，采用熱壓成型法制備了性能優(yōu)異的UHMWPE纖維/PCH[1,2]和芳綸/AFR復(fù)合材料[3]，并從樹(shù)脂溶液與纖維的接觸角、單向復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、橫向和縱向拉伸性能、破壞斷面形貌等方面來(lái)評(píng)價(jià)樹(shù)脂與纖維之間的界面粘結(jié)性能。
 

       UHMWPE 纖維，荷蘭 DSM 公司；芳綸纖維（進(jìn)口）；PCH 樹(shù)脂、AFR 樹(shù)脂，自制；E-51 環(huán)氧樹(shù)脂（EP），上海樹(shù)脂廠有限公司；苯乙烯、丙酮，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。
 

       首先將計(jì)量好的樹(shù)脂及各種助劑依次加入，制得樹(shù)脂膠液；將制備好的樹(shù)脂膠液澆入模具中，經(jīng)固化后得到樹(shù)脂澆注體。用環(huán)向纏繞法制備單向纖維預(yù)浸料，按所需尺寸裁剪鋪疊后置于模具中，再放入液壓機(jī)內(nèi)按照確定的工藝條件熱壓成型，即可得到單向復(fù)合材料層壓板；然后按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)切割制樣。
 

      (1)    PCH 樹(shù)脂澆注體溶度參數(shù)的測(cè)定
 

       本實(shí)驗(yàn)采用平衡溶脹法測(cè)定PCH樹(shù)脂澆注體的溶度參數(shù)(δ)。使用正庚烷和苯乙烯制備溶脹劑，其溶度參數(shù)值分別為 15.14(J/cm

       3)1/2、19.03(J/cm3)1/2。根據(jù)混合溶劑的溶度參數(shù)公式(1)，設(shè)定一系列不同的正庚烷與苯乙烯的含量比值，可獲得具有不同溶度參數(shù)的溶脹劑。                               

δmix = φhδh+φsδs                               (1)

   式中，δmix為正庚烷與苯乙烯混合溶劑的溶度參數(shù)；φh與φs分別為正庚烷與苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)；δh與δs分別為正庚烷與苯乙烯的溶度參數(shù)。
 

      (2) 接觸角測(cè)試
 

      采用液滴法測(cè)試樹(shù)脂溶液與纖維表面的接觸角。用微量進(jìn)樣器抽取 2μL 樹(shù)脂溶液滴在纖維表面，用 JC2000 型接觸角測(cè)定儀連續(xù)記錄不同時(shí)間下的樹(shù)脂液滴在纖維表面的實(shí)際狀況，并通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件分析計(jì)算出液滴與纖維表面的接觸角。
 

      (3) 微復(fù)合材料單絲拔出測(cè)試
 

      采用滴液法制備微復(fù)合材料試樣。單絲拔出試驗(yàn)在 YG020B 型電子單紗強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行。用SZM45B 型光學(xué)顯微鏡測(cè)量纖維半徑，用游標(biāo)卡尺量出膠滴直徑。單絲拔出強(qiáng)度根據(jù)下式計(jì)算：

                       τpull-out =P/(πdl)                  (2)

式中，P 為纖維拔出最大載荷，l 為纖維半徑，d 為樹(shù)脂膠滴直徑。
 

      (4) 單向復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試
 

      采用深圳CMT5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試單向復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和拉伸性能。層間剪切強(qiáng)度測(cè)試按照GB3357-82《單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度測(cè)試》，試樣的尺寸為25mm×6.0mm×3.0mm，跨厚比為5:1，加載速度為2mm/min。縱向拉伸性能和橫向拉伸性能測(cè)試按照GB3354-82《定向纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》。
 

      (5) 復(fù)合材料破壞面形貌的觀察
 

       采用日本 JEOL 公司的 JSM-6360LV 掃描電鏡 (SEM)觀察分析單向復(fù)合材料層壓板斷裂面的形貌特征和單絲拔出前后纖維的表面狀態(tài)變化，樣品表面經(jīng)過(guò)噴金處理。
 

       樹(shù)脂溶液對(duì)纖維表面的良好浸潤(rùn)是獲得良好界面粘結(jié)性的一個(gè)重要方面，接觸角測(cè)試是經(jīng)常用來(lái)表征樹(shù)脂溶液對(duì)纖維浸潤(rùn)性的方法。圖1顯示了PCH樹(shù)脂溶液在UHMWPE纖維表面的實(shí)際狀況。從圖中可以看出，PCH樹(shù)脂溶液在UHMWPE纖維表面具有較小的接觸角(θ=15.6°)，這表明PCH樹(shù)脂溶液和UHMWPE纖維之間存在良好的浸潤(rùn)性。
              

       圖 2 顯示了PCH澆注體的溶脹曲線。從圖 2 可見(jiàn)，PCH澆注體在溶脹劑中的最大溶脹比Qmax以及對(duì)應(yīng)的溶脹劑的溶度參數(shù)δs=17.04(J/cm3)1/2。根據(jù)相似相容原理，δs可以被認(rèn)為是PCH澆注體的溶度參數(shù)值。
                 
 

       從表1中可以看出，UHMWPE纖維的δ值與PCH樹(shù)脂澆注體的δ值非常接近。表明UHMWPE纖維與 PCH 樹(shù)脂具有相似的結(jié)構(gòu)和極性，從而能夠?qū)е耈HMWPE 纖維與 PCH 樹(shù)脂具有較強(qiáng)的相互作用。表 2 顯示 UHMWPE 纖維/PCH 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、單絲拔出強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度分別能達(dá)到 42.6MPa、1.8MPa 和 13.2MPa，明顯高于 UHMWPE 纖維/EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強(qiáng)度。UHMWPE/PCH 復(fù)合材料濕熱前后層間剪切強(qiáng)度變化較小，強(qiáng)度保留率高，這表明 UHMWPE/PCH復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的界面粘接性能，還具有優(yōu)良的耐濕熱性能。
          
     圖3顯示出了單絲拔出前后纖維表面顯微結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)比較圖3(a)與圖3(b)，可以發(fā)現(xiàn)在單絲拔出后的纖維表面存在樹(shù)脂層，這表明在纖維和基體之間存在良好的界面結(jié)合。圖4顯示了復(fù)合材料試樣層間剪切斷面的SEM圖，從圖中可以觀察到有樹(shù)脂殘留在纖維的表面，同樣可以證明在UHMWPE纖維與PCH樹(shù)脂之間存在良好的界面結(jié)合。
    


 

    UHMWPE纖維/PCH復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為141kJ/m2，復(fù)合材料優(yōu)異的抗沖擊性能源于其界面性能和基體韌性的綜合作用。圖5顯示UHMWPE纖維/PCH復(fù)合材料具有很低的介電常數(shù)值(2.20<ε’<2.53)和介電損正切值(1.50×10-3  

     

   
3.2 芳綸纖維/AFR 復(fù)合材料界面粘結(jié)性的研究

    為了研究 AFR 樹(shù)脂與芳綸纖維的浸潤(rùn)情況，分別測(cè)試了 AFR 樹(shù)脂丙酮溶液、EP 樹(shù)脂丙酮溶液與芳綸纖維布的接觸角（圖 6）。從圖 6 可見(jiàn)，AFR 樹(shù)脂丙酮溶液與芳綸纖維布的接觸角（42.8°）明顯小于 EP 樹(shù)脂溶液與芳綸纖維布的接觸角（68°），表明 AFR 樹(shù)脂溶液對(duì)芳綸纖維的潤(rùn)濕性優(yōu)于EP 樹(shù)脂溶液。其主要原因是 AFR 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與芳綸纖維相似，兩者的表面能相近。
         
    層間剪切強(qiáng)度(ILSS)可以作為從宏觀力學(xué)方面來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合材料界面粘接性能的主要指標(biāo)。對(duì)不同的纖維應(yīng)有與其相適應(yīng)的樹(shù)脂體系以保證樹(shù)脂對(duì)纖維具有良好的浸潤(rùn)和粘結(jié)。表3列出了單向芳綸纖維增強(qiáng)不同樹(shù)脂基復(fù)合材料的ILSS。從表3可以看出，芳綸纖維增強(qiáng)AFR樹(shù)脂基復(fù)合材料的ILSS為74.6MPa，比芳綸纖維增強(qiáng)EP基復(fù)合材料的ILSS提高了28.7%。
        

    圖 7 為芳綸纖維/AFR 復(fù)合材料層間剪切破壞面的 SEM 圖。從圖 7 可觀察到其破壞面上的纖維表面粘帶有部分樹(shù)脂，裸露的纖維較少，從基體中拔出的纖維也較少，纖維間樹(shù)脂呈鋸齒狀破壞，這表明材料在受力時(shí)界面相承受了一定的應(yīng)力，應(yīng)力傳遞到基體樹(shù)脂中后，使樹(shù)脂發(fā)生破壞，這說(shuō)明 AFR 樹(shù)脂能承受較大的剪切應(yīng)力作用并與芳綸有較好的粘結(jié)性能。從表 3 可以看出，芳綸纖維單向增強(qiáng) AFR 樹(shù)脂基復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度為 25.3MPa ，比芳綸增強(qiáng) EP 樹(shù)脂基復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度提高了 32.5%。芳綸單向增強(qiáng) AFR 樹(shù)脂基復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為 2256 MPa和 3.26%，均高于芳綸/ EP 復(fù)合材料的相應(yīng)性能值。這也從側(cè)面反映了芳綸/AFR 的界面粘結(jié)性能較好，使復(fù)合材料的縱向拉伸性能得到較充分發(fā)揮。圖 8 是芳綸單向增強(qiáng) AFR 樹(shù)脂基復(fù)合材料在液氮中脆斷之后的橫斷面的 SEM 圖。從圖 8 可以看出，在復(fù)合材料斷面上的纖維周圍粘附了較多的樹(shù)脂，纖維與樹(shù)脂緊密包覆，表明芳綸纖維與 AFR 樹(shù)脂具有良好的界面粘接性能。
    

    在飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件中，一般芳綸與碳纖維配合使用，在實(shí)現(xiàn)減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量的前提下，對(duì)易磨損和易碰撞復(fù)合材料部件實(shí)施外表面的防護(hù)，同時(shí)可提供較高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)良的抗沖擊性能。

     

4結(jié)論

    (1) UHMWPE 纖維和固化的 PCH 樹(shù)脂基體的溶度參數(shù)相近，PCH 樹(shù)脂溶液在 UHMWPE 纖維表面的接觸角(θ=15.6°)很小，說(shuō)明對(duì)其具有良好的浸潤(rùn)性；HMWPE /PCH 復(fù)合材料的 ILSS 和單絲拔出強(qiáng)度能夠分別為 42.6MPa 和1.8MPa，均遠(yuǎn)大于 UHMWPE /EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強(qiáng)度，掃描電鏡分析也說(shuō)明了HMWPE 纖維增強(qiáng) PCH 樹(shù)脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面粘結(jié)性能。
 

    (2) AFR 樹(shù)脂溶液與芳綸纖維的接觸角為 42.8°，明顯低于 EP 樹(shù)脂溶液與芳綸的接觸角(68°)，說(shuō)明 AFR 樹(shù)脂對(duì)芳綸纖維的潤(rùn)濕性優(yōu)于 EP 樹(shù)脂；芳綸/AFR復(fù)合材料的 ILSS 和橫向拉伸強(qiáng)度分別為74.64MPa、25.34MPa，比芳綸/EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強(qiáng)度分別提高了 28.7%和 32.5%，說(shuō)明芳綸/AFR復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能明顯高于芳綸/EP。