在銅電解液中的耐蝕性比較與評(píng)價(jià)
摘要：討論了四種不同配合比的雙酚A型不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)，比較與評(píng)價(jià)了其樹脂玻璃鋼在銅電解液中的耐腐蝕性能。
關(guān)鍵詞：雙酚A型UPR, 銅電解液,耐蝕性
1、前言
國內(nèi)有色冶煉行業(yè)中銅的電解精煉是在電解槽內(nèi)通過陰陽電極之間施加電壓，發(fā)生氧
化還原反應(yīng)而進(jìn)行的，其產(chǎn)品是工業(yè)銅。銅電解液一般成分為：Cu 50~60g/l ; H2SO4 180~210g/l ,電解液正常操作溫度：60~65℃，電解液循環(huán)速度為0.020~0.025M3/min , 而電解槽的結(jié)構(gòu)材料用得最多的是砼混凝土，其防腐蝕內(nèi)襯處理最普遍的是采用雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼，采用氈布復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般的使用壽命在5年左右。由于市場上雙酚A型不飽和聚酯樹脂品種、牌號(hào)繁多(如197、323、3301等)，一些用戶選用時(shí)往往感到無所適從，一味追求低價(jià)位而忽略品質(zhì)，嚴(yán)重的甚至影響了電解槽的使用壽命，損壞了雙酚A型不飽和聚酯樹脂的名聲。
而不同類型的雙酚A型 不飽和樹脂由于采用的原料以及配方不同，最后會(huì)導(dǎo)致樹脂的力學(xué)性能以及耐腐蝕性能均有差異，因此在這里，我們從雙酚A型不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)與基本性能出發(fā)，對其玻璃鋼制品在銅電解液中浸漬后的性能進(jìn)行了檢測比較，以方便用戶判別樹脂，保證玻璃鋼防腐蝕內(nèi)襯的質(zhì)量。
2、試驗(yàn)部分
2.1 合成樹脂的基本配合比(摩爾比)
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A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
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3,3二醇 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
0.7 |
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順酐 |
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2.0 |
2.0 |
2.0 |
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富馬酸 |
2.0 |
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丙二醇 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
1.3 |
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低分子環(huán)氧樹脂 |
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0.1 |
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按不飽和聚酯樹脂的合成工藝，產(chǎn)品溶于苯乙烯中（45%含量）。
2.2其它原材料規(guī)格
MEKP ：活性氧含量 9% ；
鈷的苯乙烯液 ：Co含量0.75% ；
中堿無捻方格布 ： CWR240 厚度0.4 mm ；
2.3 試樣的制備
2.3.1 樹脂膠液的配合比（重量）
不同的雙酚A型樹脂 各100份
過氧化甲乙酮 2份
鈷的苯乙烯溶液 4份
2.3.2 玻璃纖維布與樹脂膠液的配合比（重量）
玻璃纖維布：樹脂膠液=1：1
2.3.3樹脂澆注體的成型
按配合比將四種樹脂膠液：① 按GB8237-87標(biāo)準(zhǔn) ，分別制備澆鑄體試樣，澆鑄體冷卻至室溫后脫模，加工成檢測試樣。室溫固化24h后，按80℃ 2h，120℃ 2h，進(jìn)行后固化處理后待測力學(xué)性能。② 倒入φ10mm的玻璃試管中，固化條件：室溫固化2周，固化后切割成高度為10mm的試樣。
2.3.4樹脂玻璃鋼的成型
按GB/T2567-95標(biāo)準(zhǔn)要求，分別手糊四種樹脂玻璃鋼，試樣室溫固化2周后，樣板切割成尺寸120×120×4規(guī)格，斷面四周不封邊。
2.4試樣的浸泡
2.4.1介質(zhì)：銅電解液 江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠提供
其中：Cu含量48g/l H2SO4 200g/l 其它含微量的Cl- 、Pb、Bi等離子
2.4.2試驗(yàn)溫度：70℃
2.4.3試驗(yàn)周期 30天，90天，180天 ，360天。
2.4.4浸泡方式
先將試樣稱重，精確至0.1mg，放入內(nèi)徑為180mm的玻璃容器中，試樣之間留有3~4mm間隙，銅電解液浸沒試樣。
2.5試樣的測定
2.5.1樹脂澆鑄體的力學(xué)性能的測定
拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂延伸率，按GB/T 2568-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；
彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量，按GB/T 2570-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；
沖擊強(qiáng)度（無缺口），按GB/T 2571-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；
熱變形溫度，按GB 1634-79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；
巴氏硬度，按GB 3854-83標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；
2.5.2樹脂澆鑄體（φ10×10）試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后，測定和觀察試樣的重量變化率、巴氏硬度保留率、表面變化情況，介質(zhì)的變化情況。
2.5.3樹脂玻璃鋼試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后的重量變化率、彎曲強(qiáng)度保留率（到規(guī)定期后取出加工成15×80 mm抗彎試條，并在24h內(nèi)測試）、巴氏硬度保留率，試樣的外觀情況。
3.結(jié)果與討論
3.1四種樹脂澆鑄體的力學(xué)性能見表3-1；
四種樹脂澆鑄體在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結(jié)果見表3-2
四種樹脂玻璃鋼在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結(jié)果見表3-3
表3-1四種樹脂澆鑄體的力學(xué)性能
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A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
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拉伸強(qiáng)度Mpa |
58.0 |
46.8 |
51.1 |
30.5 |
|
拉伸彈性模量Gpa |
3.11 |
3.31 |
3.31 |
3.18 |
|
斷裂延伸率% |
2.2 |
1.57 |
1.78 |
1.01 |
|
彎曲強(qiáng)度Mpa |
105.0 |
103.7 |
107 |
99 |
|
彎曲彈性模量Gpa |
3.52 |
3.63 |
3.51 |
3.5 |
|
沖擊強(qiáng)度KJ/M2 |
12.8 |
9.7 |
10.2 |
8.7 |
|
熱變形溫度℃ |
120 |
115 |
105 |
98 |
|
巴氏硬度 |
47 |
48 |
48 |
47 |
表3-2四種樹脂澆鑄體70℃銅電解液中的浸泡結(jié)果
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期 齡 |
項(xiàng) 目 |
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
|
30天 |
重量變化率 |
+0.65% |
+0.59% |
+0.48% |
+0.79% |
|
巴氏硬度保留率 |
96.2% |
101.5% |
98.4% |
108.2% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
|
|
90天 |
重量變化率 |
+0.49% |
+0.35% |
+0.55% |
+0.12% |
|
巴氏硬度保留率 |
115.3% |
98.4% |
110.8% |
95.3% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
無光 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
變混 |
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|
180天 |
重量變化率 |
+0.48% |
+0.54% |
+0.58% |
-0.09% |
|
巴氏硬度保留率 |
110% |
91.7% |
115.3% |
90.3% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
表面乳化 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
混濁 |
|
|
360天 |
重量變化率 |
+0.45% |
+0.58% |
+0.61% |
-0.3% |
|
巴氏硬度保留率 |
116.7% |
+101.2% |
+113.2% |
85.0% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
表面乳化 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
混濁 |
表3-3四種樹脂玻璃鋼在70℃銅電解液中浸泡結(jié)果：
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期 齡 |
項(xiàng) 目 |
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
|
30天 |
彎曲強(qiáng)度保留率 |
82.1% |
72.3% |
85.1% |
61% |
|
重量變化率 |
-0.04% |
-0.74% |
-0.45% |
-0.85% |
|
|
巴氏硬度保留率 |
95.2% |
88.5% |
102.5% |
98.8% |
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試樣外觀 |
無變化 |
基本無變化 |
無變化 |
基本無變化 |
|
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90天 |
彎曲強(qiáng)度保留率 |
75.5% |
53.8% |
70.8% |
50% |
|
重量變化率 |
+0.59% |
-0.62% |
-0.61% |
-0.94% |
|
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巴氏硬度保留率 |
104.7% |
97.9% |
116.3% |
90.7% |
|
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試樣外觀 |
無變化 |
基本無變化 |
無變化 |
表面發(fā)黑 |
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180天 |
彎曲強(qiáng)度保留率 |
64.0% |
45.3% |
66.7% |
37.7% |
|
重量變化率 |
+0.55% |
-0.60% |
-0.41% |
-1.2% |
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巴氏硬度保留率 |
97% |
85.4% |
110.1% |
82.5% |
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試樣外觀 |
無變化 |
表面發(fā)黑 |
無變化 |
表面無光澤 |
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360天 |
彎曲強(qiáng)度保留率 |
60.1% |
36.9% |
58.7% |
28.3% |
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重量變化率 |
-0.48% |
-0.72% |
-0.09% |
-1.5% |
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巴氏硬度保留率 |
92.9% |
80.5% |
107.5% |
70% |
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試樣外觀 |
基本無變化 |
表面發(fā)黑 |
基本無變化 |
基本無光澤 |
3.2 討論
3.2.1 從分子設(shè)計(jì)角度看3,3-二醇（D33單體），具有如下結(jié)構(gòu)
3,3-二醇系雙酚A與環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物，它是雙酚A型不飽和聚酯樹脂的代表結(jié)構(gòu)，但不能以這類化合物代替全部的二元醇（如丙二醇），因?yàn)橛伤频玫牟伙柡途埘渲幕钚圆?，不能同苯乙烯全部交?lián)。因此本試驗(yàn)中3,3-二醇與丙二醇之比理論上選擇在3:1和1:1之間。雙酚A型不飽和聚酯的基本結(jié)構(gòu)示意如下：
由于酯基旁存在著雙酚A大基團(tuán)障礙，使分子的酯基濃度降低從而使樹脂的耐蝕性較鄰、間苯型樹脂提高。由表3-2和表3-3中的連續(xù)浸泡結(jié)果可以清楚的看出：A-1和A-3在經(jīng)一年的電解液浸泡后，仍保持良好的力學(xué)性能，被腐蝕的試樣未出現(xiàn)明顯的變化，說明A-1和A-3樹脂的耐銅電解液性能較好，而A-2和A-4相對較差。因此總體來說，不同類型的雙酚A型 不飽和聚酯樹脂在銅電解液中的耐腐蝕性能順序如下：A-1>A-3>A-2>A-4，而3,3-二醇的含量則是按此逆順序，這個(gè)檢測結(jié)果表明3,3-二醇含量越高，耐蝕性越好。
目前許多樹脂生產(chǎn)廠家，為了降低成本，在合成中采用丙二醇多、3,3-二醇少的配合比，這也是市場上出現(xiàn)許多低價(jià)位的雙酚A型 不飽和樹脂的原因，即以A-4為類型的樹脂代替A-2型樹脂，這類樹脂是以降低樹脂的耐腐蝕性能為代價(jià)，這不僅對用戶，更對整個(gè)市場帶來不利的影響。
3.2.2 不飽和酸的選用：A-2、A-3、A-4采用順酐，因?yàn)轫橍埸c(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（較順?biāo)峄蚋获R酸少1倍的縮水量），兩個(gè)羧基很容易酯化，但需要順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，否則樹脂在應(yīng)用中的反應(yīng)活性不夠高，最后影響樹脂的固化性能，樹脂固化性能的好壞是樹脂應(yīng)用中的力學(xué)性能要求和耐腐蝕要求的基礎(chǔ)，固化性能不好的話，將導(dǎo)致固化后樹脂的力學(xué)性能和耐蝕性能受影響，雖然順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變的程度與反應(yīng)條件有關(guān)，但已有實(shí)驗(yàn)證明，順式結(jié)構(gòu)不可能100%轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。而A-1采用了 富馬酸（反丁稀二酸），由此合成的反式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對稱性更好，化學(xué)活性高，從表中可以清楚看出其力學(xué)性能和耐蝕性能比順式樹脂（A-2、A-3和A-4）要好，因?yàn)樗姆肿渔湹慕Y(jié)構(gòu)中，不存在未轉(zhuǎn)化了的順式雙鍵。
3.2.3 A-3樹脂中低分子量環(huán)氧的封端作用：組成不飽和聚酯的各個(gè)組成部分在分子鏈中的排列順序，即分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對樹脂的力學(xué)性能和耐蝕性也是非常重要的，一般不飽和聚酯的分子鏈端基為羧基或羥基，而這些基團(tuán)是極性較強(qiáng)的親水性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)的存在，增加了不飽和聚酯對水的敏感性，而采用低分子量的環(huán)氧化合物與其發(fā)生下列反應(yīng)，生成了嵌段共聚物：
因此通過環(huán)氧封端的改性，降低了樹脂中親水性基團(tuán)的比例，使樹脂在腐蝕性的液體化學(xué)介質(zhì)作用下（如電解液）溶脹的速率大為降低，而這是影響樹脂耐腐蝕性能的一個(gè)重要因素，因?yàn)樵跇渲佑|腐蝕性化學(xué)介質(zhì)前期，物理性的介質(zhì)擴(kuò)散（溶脹）對基體樹脂的耐腐蝕是起主要作用，速率越低，耐腐蝕效果越好，從表3-2中可以看出，在前期（30天），A-3樹脂在A-2、A-3和A-4三者中的增重比率是最小的，這就是親水性基團(tuán)比例減少的結(jié)果；同時(shí)，環(huán)氧封端基團(tuán)的引入使分子鏈有序性提高，嵌段共聚物的分子鏈長度增加，使交聯(lián)點(diǎn)密度下降，導(dǎo)致熱變形溫度下降，但耐腐蝕性能未見受影響，這是因?yàn)殡S著分子有序性的提高，使固化交聯(lián)后的分子規(guī)整性加強(qiáng)，另外，由于環(huán)氧樹脂本體及環(huán)氧封端后產(chǎn)生的仲羥基會(huì)使樹脂與玻纖的相界面結(jié)合性能得以提高，這可以在表3-3中可以得出結(jié)論，因?yàn)樵诒?-2中，樹脂澆鑄體A-2與A-3的耐腐蝕性能均是不錯(cuò)的，兩者差別不是特別明顯，但在表3-3中就可以發(fā)現(xiàn)A-3型樹脂玻璃鋼的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于A-2型。綜合以上因素，A-3類型的雙酚A型不飽和聚酯樹脂是在以順酐類雙酚A不飽和聚酯樹脂中的耐腐蝕性能最好的。
4、結(jié)論
4.1采用雙酚A富馬酸型（A-1）或環(huán)氧嵌段雙酚A型共聚物的不飽和聚酯樹脂（A-3）玻璃鋼，適合于銅電解液介質(zhì)的耐腐蝕作用。
4.2當(dāng)3,3-二醇:丙二醇=1:1時(shí)的雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼尚能用于銅電解液介質(zhì)中。
4.3當(dāng)3,3-二醇:丙二醇=1:2時(shí)的雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼不能用于銅電解液介質(zhì)中。
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