雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及其玻璃鋼

在銅電解液中的耐蝕性比較與評(píng)價(jià)

 

摘要：討論了四種不同配合比的雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，比較與評(píng)價(jià)了其樹(shù)脂玻璃鋼在銅電解液中的耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：雙酚A型UPR, 銅電解液,耐蝕性

 

1、前言

 國(guó)內(nèi)有色冶煉行業(yè)中銅的電解精煉是在電解槽內(nèi)通過(guò)陰陽(yáng)電極之間施加電壓，發(fā)生氧

化還原反應(yīng)而進(jìn)行的，其產(chǎn)品是工業(yè)銅。銅電解液一般成分為：Cu  50~60g/l ; H₂SO4 180~210g/l ,電解液正常操作溫度：60~65℃，電解液循環(huán)速度為0.020~0.025M3/min , 而電解槽的結(jié)構(gòu)材料用得最多的是砼混凝土，其防腐蝕內(nèi)襯處理最普遍的是采用雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃鋼，采用氈布復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般的使用壽命在5年左右。由于市場(chǎng)上雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂品種、牌號(hào)繁多(如197、323、3301等)，一些用戶選用時(shí)往往感到無(wú)所適從，一味追求低價(jià)位而忽略品質(zhì)，嚴(yán)重的甚至影響了電解槽的使用壽命，損壞了雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂的名聲。

而不同類(lèi)型的雙酚A型 不飽和樹(shù)脂由于采用的原料以及配方不同，最后會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的力學(xué)性能以及耐腐蝕性能均有差異，因此在這里，我們從雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與基本性能出發(fā)，對(duì)其玻璃鋼制品在銅電解液中浸漬后的性能進(jìn)行了檢測(cè)比較，以方便用戶判別樹(shù)脂，保證玻璃鋼防腐蝕內(nèi)襯的質(zhì)量。

 

2、試驗(yàn)部分

2.1 合成樹(shù)脂的基本配合比(摩爾比)

	A-1	A-2	A-3	A-4
3,3二醇	1.5	1.0	1.5	0.7
順酐		2.0	2.0	2.0
富馬酸	2.0
丙二醇	0.5	1.0	0.5	1.3
低分子環(huán)氧樹(shù)脂			0.1

按不飽和聚酯樹(shù)脂的合成工藝，產(chǎn)品溶于苯乙烯中（45%含量）。

 

2.2其它原材料規(guī)格

MEKP ：活性氧含量 9% ；

 鈷的苯乙烯液 ：Co含量0.75%  ；

中堿無(wú)捻方格布 ：  CWR240 厚度0.4 mm ；

 

2.3 試樣的制備

2.3.1 樹(shù)脂膠液的配合比（重量）

     不同的雙酚A型樹(shù)脂        各100份

     過(guò)氧化甲乙酮               2份

     鈷的苯乙烯溶液             4份

2.3.2 玻璃纖維布與樹(shù)脂膠液的配合比（重量）

     玻璃纖維布：樹(shù)脂膠液=1：1

2.3.3樹(shù)脂澆注體的成型

     按配合比將四種樹(shù)脂膠液：① 按GB8237-87標(biāo)準(zhǔn) ，分別制備澆鑄體試樣，澆鑄體冷卻至室溫后脫模，加工成檢測(cè)試樣。室溫固化24h后，按80℃ 2h，120℃ 2h，進(jìn)行后固化處理后待測(cè)力學(xué)性能。② 倒入φ10mm的玻璃試管中，固化條件：室溫固化2周，固化后切割成高度為10mm的試樣。

2.3.4樹(shù)脂玻璃鋼的成型

     按GB/T2567-95標(biāo)準(zhǔn)要求，分別手糊四種樹(shù)脂玻璃鋼，試樣室溫固化2周后，樣板切割成尺寸120×120×4規(guī)格，斷面四周不封邊。

 

2.4試樣的浸泡

2.4.1介質(zhì)：銅電解液     江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠提供

其中：Cu含量48g/l    H₂SO4  200g/l   其它含微量的Cl^- 、Pb、Bi等離子

2.4.2試驗(yàn)溫度：70℃

2.4.3試驗(yàn)周期    30天，90天，180天 ，360天。

2.4.4浸泡方式

     先將試樣稱重，精確至0.1mg，放入內(nèi)徑為180mm的玻璃容器中，試樣之間留有3~4mm間隙，銅電解液浸沒(méi)試樣。

 

2.5試樣的測(cè)定

2.5.1樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能的測(cè)定

     拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂延伸率，按GB/T 2568-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；

     彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量，按GB/T 2570-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；

     沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口），按GB/T 2571-95 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；

     熱變形溫度，按GB 1634-79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；

     巴氏硬度，按GB 3854-83標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；

2.5.2樹(shù)脂澆鑄體（φ10×10）試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后，測(cè)定和觀察試樣的重量變化率、巴氏硬度保留率、表面變化情況，介質(zhì)的變化情況。

2.5.3樹(shù)脂玻璃鋼試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后的重量變化率、彎曲強(qiáng)度保留率（到規(guī)定期后取出加工成15×80 mm抗彎試條，并在24h內(nèi)測(cè)試）、巴氏硬度保留率，試樣的外觀情況。

 

3.結(jié)果與討論

3.1四種樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能見(jiàn)表3-1；

   四種樹(shù)脂澆鑄體在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結(jié)果見(jiàn)表3-2

   四種樹(shù)脂玻璃鋼在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結(jié)果見(jiàn)表3-3

 

 

 

 

 

表3-1四種樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能

	A-1	A-2	A-3	A-4
拉伸強(qiáng)度Mpa	58.0	46.8	51.1	30.5
拉伸彈性模量Gpa	3.11	3.31	3.31	3.18
斷裂延伸率%	2.2	1.57	1.78	1.01
彎曲強(qiáng)度Mpa	105.0	103.7	107	99
彎曲彈性模量Gpa	3.52	3.63	3.51	3.5
沖擊強(qiáng)度KJ/M2	12.8	9.7	10.2	8.7
熱變形溫度℃	120	115	105	98
巴氏硬度	47	48	48	47

 

表3-2四種樹(shù)脂澆鑄體70℃銅電解液中的浸泡結(jié)果

期 齡	項(xiàng)    目	A-1	A-2	A-3	A-4
30天	重量變化率	+0.65%	+0.59%	+0.48%	+0.79%
	巴氏硬度保留率	96.2%	101.5%	98.4%	108.2%
	試樣外觀	有光澤	有光澤	有光澤	有光澤
	介質(zhì)外觀	無(wú)變化	無(wú)變化	無(wú)變化	無(wú)變化
90天	重量變化率	+0.49%	+0.35%	+0.55%	+0.12%
	巴氏硬度保留率	115.3%	98.4%	110.8%	95.3%
	試樣外觀	有光澤	有光澤	有光澤	無(wú)光
	介質(zhì)外觀	無(wú)變化	無(wú)變化	無(wú)變化	變混
180天	重量變化率	+0.48%	+0.54%	+0.58%	-0.09%
	巴氏硬度保留率	110%	91.7%	115.3%	90.3%
	試樣外觀	有光澤	有光澤	有光澤	表面乳化
	介質(zhì)外觀	無(wú)變化	無(wú)變化	無(wú)變化	混濁
360天	重量變化率	+0.45%	+0.58%	+0.61%	-0.3%
	巴氏硬度保留率	116.7%	+101.2%	+113.2%	85.0%
	試樣外觀	有光澤	有光澤	有光澤	表面乳化
	介質(zhì)外觀	無(wú)變化	無(wú)變化	無(wú)變化	混濁

 

表3-3四種樹(shù)脂玻璃鋼在70℃銅電解液中浸泡結(jié)果：

期 齡	項(xiàng)    目	A-1	A-2	A-3	A-4
30天	彎曲強(qiáng)度保留率	82.1%	72.3%	85.1%	61%
	重量變化率	-0.04%	-0.74%	-0.45%	-0.85%
	巴氏硬度保留率	95.2%	88.5%	102.5%	98.8%
	試樣外觀	無(wú)變化	基本無(wú)變化	無(wú)變化	基本無(wú)變化
90天	彎曲強(qiáng)度保留率	75.5%	53.8%	70.8%	50%
	重量變化率	+0.59%	-0.62%	-0.61%	-0.94%
	巴氏硬度保留率	104.7%	97.9%	116.3%	90.7%
	試樣外觀	無(wú)變化	基本無(wú)變化	無(wú)變化	表面發(fā)黑
180天	彎曲強(qiáng)度保留率	64.0%	45.3%	66.7%	37.7%
	重量變化率	+0.55%	-0.60%	-0.41%	-1.2%
	巴氏硬度保留率	97%	85.4%	110.1%	82.5%
	試樣外觀	無(wú)變化	表面發(fā)黑	無(wú)變化	表面無(wú)光澤
360天	彎曲強(qiáng)度保留率	60.1%	36.9%	58.7%	28.3%
	重量變化率	-0.48%	-0.72%	-0.09%	-1.5%
	巴氏硬度保留率	92.9%	80.5%	107.5%	70%
	試樣外觀	基本無(wú)變化	表面發(fā)黑	基本無(wú)變化	基本無(wú)光澤

 

3.2 討論

3.2.1 從分子設(shè)計(jì)角度看3,3-二醇（D33單體），具有如下結(jié)構(gòu)

 

 

3,3-二醇系雙酚A與環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物，它是雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂的代表結(jié)構(gòu)，但不能以這類(lèi)化合物代替全部的二元醇（如丙二醇），因?yàn)橛伤频玫牟伙柡途埘?shù)脂的活性差，不能同苯乙烯全部交聯(lián)。因此本試驗(yàn)中3,3-二醇與丙二醇之比理論上選擇在3:1和1:1之間。雙酚A型不飽和聚酯的基本結(jié)構(gòu)示意如下：

由于酯基旁存在著雙酚A大基團(tuán)障礙，使分子的酯基濃度降低從而使樹(shù)脂的耐蝕性較鄰、間苯型樹(shù)脂提高。由表3-2和表3-3中的連續(xù)浸泡結(jié)果可以清楚的看出：A-1和A-3在經(jīng)一年的電解液浸泡后，仍保持良好的力學(xué)性能，被腐蝕的試樣未出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明A-1和A-3樹(shù)脂的耐銅電解液性能較好，而A-2和A-4相對(duì)較差。因此總體來(lái)說(shuō)，不同類(lèi)型的雙酚A型 不飽和聚酯樹(shù)脂在銅電解液中的耐腐蝕性能順序如下：A-1>A-3>A-2>A-4，而3,3-二醇的含量則是按此逆順序，這個(gè)檢測(cè)結(jié)果表明3,3-二醇含量越高，耐蝕性越好。 

目前許多樹(shù)脂生產(chǎn)廠家，為了降低成本，在合成中采用丙二醇多、3,3-二醇少的配合比，這也是市場(chǎng)上出現(xiàn)許多低價(jià)位的雙酚A型 不飽和樹(shù)脂的原因，即以A-4為類(lèi)型的樹(shù)脂代替A-2型樹(shù)脂，這類(lèi)樹(shù)脂是以降低樹(shù)脂的耐腐蝕性能為代價(jià)，這不僅對(duì)用戶，更對(duì)整個(gè)市場(chǎng)帶來(lái)不利的影響。

 

3.2.2              不飽和酸的選用：A-2、A-3、A-4采用順酐，因?yàn)轫橍埸c(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（較順?biāo)峄蚋获R酸少1倍的縮水量），兩個(gè)羧基很容易酯化，但需要順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，否則樹(shù)脂在應(yīng)用中的反應(yīng)活性不夠高，最后影響樹(shù)脂的固化性能，樹(shù)脂固化性能的好壞是樹(shù)脂應(yīng)用中的力學(xué)性能要求和耐腐蝕要求的基礎(chǔ)，固化性能不好的話，將導(dǎo)致固化后樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐蝕性能受影響，雖然順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變的程度與反應(yīng)條件有關(guān)，但已有實(shí)驗(yàn)證明，順式結(jié)構(gòu)不可能100%轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。而A-1采用了 富馬酸（反丁稀二酸），由此合成的反式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對(duì)稱性更好，化學(xué)活性高，從表中可以清楚看出其力學(xué)性能和耐蝕性能比順式樹(shù)脂（A-2、A-3和A-4）要好，因?yàn)樗姆肿渔湹慕Y(jié)構(gòu)中，不存在未轉(zhuǎn)化了的順式雙鍵。

 

3.2.3              A-3樹(shù)脂中低分子量環(huán)氧的封端作用：組成不飽和聚酯的各個(gè)組成部分在分子鏈中的排列順序，即分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐蝕性也是非常重要的，一般不飽和聚酯的分子鏈端基為羧基或羥基，而這些基團(tuán)是極性較強(qiáng)的親水性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)的存在，增加了不飽和聚酯對(duì)水的敏感性，而采用低分子量的環(huán)氧化合物與其發(fā)生下列反應(yīng)，生成了嵌段共聚物：

     

 

 

     因此通過(guò)環(huán)氧封端的改性，降低了樹(shù)脂中親水性基團(tuán)的比例，使樹(shù)脂在腐蝕性的液體化學(xué)介質(zhì)作用下（如電解液）溶脹的速率大為降低，而這是影響樹(shù)脂耐腐蝕性能的一個(gè)重要因素，因?yàn)樵跇?shù)脂接觸腐蝕性化學(xué)介質(zhì)前期，物理性的介質(zhì)擴(kuò)散（溶脹）對(duì)基體樹(shù)脂的耐腐蝕是起主要作用，速率越低，耐腐蝕效果越好，從表3-2中可以看出，在前期（30天），A-3樹(shù)脂在A-2、A-3和A-4三者中的增重比率是最小的，這就是親水性基團(tuán)比例減少的結(jié)果；同時(shí)，環(huán)氧封端基團(tuán)的引入使分子鏈有序性提高，嵌段共聚物的分子鏈長(zhǎng)度增加，使交聯(lián)點(diǎn)密度下降，導(dǎo)致熱變形溫度下降，但耐腐蝕性能未見(jiàn)受影響，這是因?yàn)殡S著分子有序性的提高，使固化交聯(lián)后的分子規(guī)整性加強(qiáng)，另外，由于環(huán)氧樹(shù)脂本體及環(huán)氧封端后產(chǎn)生的仲羥基會(huì)使樹(shù)脂與玻纖的相界面結(jié)合性能得以提高，這可以在表3-3中可以得出結(jié)論，因?yàn)樵诒?-2中，樹(shù)脂澆鑄體A-2與A-3的耐腐蝕性能均是不錯(cuò)的，兩者差別不是特別明顯，但在表3-3中就可以發(fā)現(xiàn)A-3型樹(shù)脂玻璃鋼的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于A-2型。綜合以上因素，A-3類(lèi)型的雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂是在以順酐類(lèi)雙酚A不飽和聚酯樹(shù)脂中的耐腐蝕性能最好的。

 

4、結(jié)論

4.1采用雙酚A富馬酸型（A-1）或環(huán)氧嵌段雙酚A型共聚物的不飽和聚酯樹(shù)脂（A-3）玻璃鋼，適合于銅電解液介質(zhì)的耐腐蝕作用。

4.2當(dāng)3,3-二醇:丙二醇=1:1時(shí)的雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃鋼尚能用于銅電解液介質(zhì)中。

4.3當(dāng)3,3-二醇:丙二醇=1:2時(shí)的雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃鋼不能用于銅電解液介質(zhì)中。