前言

　　隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯已經(jīng)為越來越多的化工人士所熟悉，同時也有越來越多的人希望更深入地了解與聚氨酯有關(guān)的原料、產(chǎn)品的相關(guān)信息。下面著中介紹聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中所常用的幾種原料。

　　聚醚多元醇

　　一、聚醚多元醇的生產(chǎn)

　　在聚氨酯工業(yè)中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。

　　1 主要原料：

　　使用三類原料，有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等；起始劑；催化劑

　　有機(jī)氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等--環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等；

　　起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或雜環(huán)系多元醇或多元胺起始劑時，會在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入上述結(jié)構(gòu)，它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化，可以合成不同官能度、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同功能的聚醚多元醇，以適應(yīng)聚氨酯制品的多樣性變化和性能要求。

　　催化劑--陰離子型、陽離子型、金屬絡(luò)合型，聚氨酯工業(yè)中常用的是陰離子型催化劑的堿金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸。前者用于制備低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環(huán)共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡(luò)合催化劑用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成僅有少量應(yīng)用。最常是氫氧化鉀。

　　2 合成

　　原料的預(yù)處理--通常先將起始劑和催化劑進(jìn)行預(yù)混合，生成金屬金屬烴氧化物，經(jīng)真空脫水后加到反應(yīng)釜中。

　　開環(huán)聚合反應(yīng)--該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須及時移走反應(yīng)熱；為防止氧化反應(yīng)，反應(yīng)前必須通入干燥氮?dú)狻?

　　后處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。

　　二 常用聚醚多元醇的種類

　　1 聚氧化丙烯二醇

　　聚氧化丙烯二醇又稱聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，簡稱PPG），其制備是在內(nèi)襯玻璃或不銹鋼反應(yīng)釜中完成的。將起始劑（1，2-丙二醇或一縮二丙二醇）和催化劑（氫氧化鉀）的混合物加入制備催化劑的釜內(nèi)，加熱升溫至80~100℃，在真空下除去催化劑中的溶劑，以便促使醇化物的生成。然后將催化劑轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱升溫至90~120℃，在此溫度下將環(huán)氧丙烷加入釜中，使釜內(nèi)壓力保持0.07~0.35MPa。在此溫度和壓力下，環(huán)氧丙烷進(jìn)行連續(xù)聚合，直至到在一定的分子量。蒸出殘存的環(huán)氧丙烷后，將聚醚混合物轉(zhuǎn)入中和釜，用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和，然后經(jīng)過濾、精制、加入穩(wěn)定劑得到產(chǎn)品。

　　2 聚四氫呋喃二醇

　　聚四氫呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，簡稱PTHF）或聚氧四亞甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，簡稱PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）是由四氫呋喃在陽離子催化劑存在下開環(huán)聚合制成的。生產(chǎn)工藝：在反應(yīng)釜中加入四氫呋喃，溫度降到-5℃以下，于強(qiáng)烈攪拌下滴加發(fā)煙硫酸催化劑，保持反應(yīng)物料低溫，攪拌下加入定量的水，升溫至70~90℃，蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃單體，經(jīng)靜置分層、中和、過濾、抽真空等工序后，制得聚四氫呋喃二醇。

聚四氫呋喃二醇價格較高，一般用于制備高性能的聚氨酯材料，其制品具有優(yōu)秀的耐低溫、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。

　　3 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇

　　四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol）是由四氫呋喃與環(huán)氧丙烷在路易氏酸的催化作用下開環(huán)聚合，經(jīng)中和、水洗、脫水以及過濾等工序制得。結(jié)構(gòu)式如下：

　　四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的產(chǎn)品規(guī)格見表3-28。該共聚醚成本比純聚四氫呋喃二醇便宜，而其制品性能近似于PTMG，特別適用于制造耐低溫聚氨酯材料（耐寒可達(dá)-200℃）。

　　4 特種聚醚多元醇

　　4.1 活性聚醚多元醇

使用伯羥基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工藝、反應(yīng)注射成型以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈等新品種。

　　4.2 阻燃型聚醚多元醇

　　將阻燃分子通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種方法

　 （1） 使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等，與普通低分子多元醇反應(yīng)，再與氧化丙烯、氧化乙烯進(jìn)行開環(huán)聚合。

　 （2） 使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進(jìn)行開環(huán)聚合。

　 （3） 同時使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進(jìn)行開環(huán)聚合，生成復(fù)合型聚醚多元醇。

　　4.3 接枝型聚醚多元醇

　　基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體，與乙烯基單體化合物進(jìn)行一步共聚或二步共聚反應(yīng)而生成。

　　4.4 聚四氫呋喃多元醇

用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。

　　4.5雜環(huán)改性聚醚多元醇

　　聚合物體系中引入芳環(huán)或雜環(huán)。 

       三、貯存與毒性

　　聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯制造。貯存溫度不應(yīng)超過70℃，為防止吸濕和氧化，建議容器充氮?dú)?。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限制，但應(yīng)避免進(jìn)入地下水或地表水，因其不易被生物降解。

　　一般中性聚醚多元醇攝入口腔或與皮膚、眼睛、黏膜接觸的毒性可以忽略，故使用中不必有個人防護(hù)措施。胺基聚醚多元醇因其堿性會刺激皮膚和眼睛，故操作時要戴安全鏡和手套等防護(hù)用品。

　　TDI 作為聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，詳細(xì)介紹如下：

　　TDI中文名稱：甲苯二異氰酸酯，有2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，根據(jù)他們的含量不同分為T-100（純2,4-甲苯二異氰酸酯）、T-80（2,4位與2,6位異構(gòu)體比例為80：20）、T-65（2,4位與2,6位異構(gòu)體比例為65：35）。T-100主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品（如滾輪、膠輥等），另外兩個主要生產(chǎn)海綿等聚氨酯軟泡和聚氨酯漿料等產(chǎn)品。

　　目前，我國將TDI列為劇毒化學(xué)品，其生產(chǎn)、經(jīng)營、運(yùn)輸、倉儲等過程均有著嚴(yán)格的控制，需要具有劇毒危險品生產(chǎn)許可證、劇毒危險品經(jīng)營許可證、劇毒危險品公路運(yùn)輸證、劇毒危險品倉儲許可證、劇毒危險品采購證、劇毒危險品準(zhǔn)購證等一系列證件才可以生產(chǎn)、經(jīng)營、運(yùn)輸和倉儲，否則將觸犯《安全生產(chǎn)法》。具體證件的辦理到各地安全生產(chǎn)監(jiān)督局、公安局等部門即可。

　　下面是TDI的生產(chǎn)工藝簡介：

　　以甲苯為基礎(chǔ)原料合成TDI，需經(jīng)過一段硝化反應(yīng)，結(jié)晶分離后財經(jīng)過二段硝化反應(yīng)、還原反應(yīng)和光氣化反應(yīng)等幾步合成出TDI，基本反應(yīng)程序如下：

　?。?）硝化反應(yīng) 使用25%~30%至55%~58%的硝酸硫酸的混合酸與甲苯反應(yīng)，可生成二硝基甲基，本過程分為一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，而二段硝化反應(yīng)條件則要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必須加大，通常它與硫酸的混合比例將達(dá)到60%。生成的二硝基甲苯應(yīng)經(jīng)過無離子水進(jìn)行水洗、堿洗等后處理步驟，脫除重金屬等雜質(zhì)進(jìn)行提純，如若要生產(chǎn)2，4-TDI，在硝化產(chǎn)物階段就應(yīng)該采用結(jié)晶等方法將2，4-二硝基甲苯從混合物中單獨(dú)分離出來。

　?。?）還原反應(yīng) 在二硝基甲苯中間體中中加入甲醇溶劑和2%（質(zhì)量）雷尼鎳（RaneyNi）催化劑的懸浮液，采用中壓連續(xù)加氫法，在100℃下反應(yīng)，生成物一部分進(jìn)行循環(huán)，一部分則除去催化劑后蒸餾而獲得二氨基甲苯中間體。早期采用的硫酸鐵粉還原法，因收率低、鐵粉廢渣污染等原因，現(xiàn)已逐漸被淘汰。

　　（3）光氣化反應(yīng) 將二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶劑中，通入干燥的氯化氫氣體，使之生成含75%左右的二胺鹽酸鹽漿狀物，然后通入光氣，使之在較緩和的條件下進(jìn)行光氣化反應(yīng)，光氣用量約為是論量的2~3倍，以有利于反應(yīng)。過量的光氣經(jīng)二氯苯或氯苯吸收，副產(chǎn)氯化氫經(jīng)水吸收后再循環(huán)利用。光氣化反應(yīng)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的尾氣均需經(jīng)過后處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后方能排入大氣。光氣反應(yīng)生成產(chǎn)物進(jìn)入吹氣塔，吹出產(chǎn)物中殘留的氯化氫，然后經(jīng)過2~3個蒸餾塔進(jìn)行蒸餾提純后獲得精制TDI產(chǎn)品。

　　2. 產(chǎn)品的提純 TDI產(chǎn)品的基本技術(shù)指標(biāo)列于表3-7中。在選用TDI時，除關(guān)注各指術(shù)指標(biāo)是否正常外,還應(yīng)特別注意TDI的總氯量和水解氯含量指標(biāo)，眾所周知，在聚氨酯合成過程中，系統(tǒng)中酸堿性物質(zhì)的存在，都將會對合成反應(yīng)產(chǎn)生某些額外的催化作用。在TDI的工業(yè)生產(chǎn)中，雖經(jīng)多道提純工藝處理，但在產(chǎn)品中仍會殘存一定數(shù)量的酰氯（即水解氯），其含量的多少將直接影響產(chǎn)品總氯量的大小，并將使原料體系酸度產(chǎn)生變化。根據(jù)酸堿介質(zhì)對異氰酸酯反應(yīng)影響的研究得知，TDI的水解氯含量過高，造成TDI偏酸性，似乎有利于它產(chǎn)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但這卻要以消耗過多昂貴催化劑為代價，對整個聚氨酯生成反應(yīng)歷程和產(chǎn)品性能并無多大益處。因此TDI商品水解氯和總氯含量一般應(yīng)控制在0.01%和0.1%以下為宜。

然而，通過長期實(shí)踐，我們也會發(fā)現(xiàn)：當(dāng)TDI水解氯含量過低時，聚氨酯擴(kuò)鏈反應(yīng)會產(chǎn)生加速的傾向，嚴(yán)重時會快速出現(xiàn)凝膠。實(shí)踐表明，在澆注型聚氨酯橡膠和涂料生產(chǎn)中，會經(jīng)常出現(xiàn)這嘞窒蟆Ｊ褂貌?同總氯含量制備預(yù)聚體，考查其反應(yīng)狀況。

　　水解氯含量過低，將會很快產(chǎn)生凝膠，當(dāng)補(bǔ)加己二酰氯，使總水解氯含量從0.001%升至0.01%時，反應(yīng)又重新恢復(fù)正常。在實(shí)際工作中，出現(xiàn)預(yù)聚體凝膠的原因很多，在分析這類事故時，請不要忘記考慮TDI水解氯含量大小所產(chǎn)生的影響，而這一點(diǎn)恰恰容易被人們所忽略。

　　在工業(yè)生產(chǎn)中，粗品TDI通常會含有約15%的鄰二氯苯。有專利介紹：將它們在連續(xù)通入氮?dú)獾那闆r下，快速加熱至180~200℃ 30s至30min，然后再迅速冷卻，可使TDI中的水解氯含量迅速降低。對于水解氯含量過高的TDI，在實(shí)驗(yàn)室，可向TDI中加入5%的氫氧化鈉事于140℃下加熱處理5~6h，無需蒸餾，即可使TDI水解氯含量下降。

　　目前，TDI的工業(yè)提純大多采用薄膜蒸發(fā)器，這樣，TDI受熱時間短，不會產(chǎn)生副反應(yīng)，雜質(zhì)脫除效果好。