脲醛樹脂是將尿素和甲醛水溶液這兩種組分,在弱堿性至中性介質(zhì)中反應。經(jīng)加成反應,主要生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。將羥甲基化合物調(diào)至酸性,繼續(xù)反應生成縮聚產(chǎn)物。達到工藝要求的縮聚度后,進行中和并冷卻,終止反應。在生產(chǎn)中由于工藝控制不妥,或設備、電器出現(xiàn)故障以及原料質(zhì)量差等原因,會出現(xiàn)凝膠或假膠的現(xiàn)象(假粘度),常因處理不當造成生產(chǎn)事故,給企業(yè)帶來嚴重損失。小編來給大家說說凝膠產(chǎn)生原因,凝膠或假凝膠處理方法。

1凝膠的成因

造成凝膠或假凝膠的原因有多方面,一般認為與終點控制有直接關(guān)系。反應終點多用粘度來測定,反應過程中的溫度,pH值,原料質(zhì)量等對粘度產(chǎn)生影響,特別是酸性階段二次加尿素時縮聚反應控制不當導致粘度突然增加,出現(xiàn)不能流動并且有彈性的凝膠。另外,有些工藝將反應終點定pH值定得較低,或二次投料點F/U過低,造成假粘度,結(jié)果樹脂1～2天后便失去流動性而變成膏體狀。

尿素與甲醛的反應體系為體型縮聚反應體系,根據(jù)其反應機理,尿素與甲醛反應的摩爾越低,甲醛數(shù)量相對減少,成型縮合越困難,越容易造成縮聚不完全。結(jié)果膠體中存在過多的含有活性氨基、亞氨基或羥基的次甲基脲和羥甲基脲中間體,因此,含有活性基團的中間體化合物使能產(chǎn)生分子間的締合并殘存剩余化學鍵,根據(jù)膠體化學理論,高分子化合物的凝膠作用是膠體間或聚合物分子間的締合和化學鍵的形成結(jié)果。尿素與甲醛的摩爾比隨著降低,所帶活性基團的中間體產(chǎn)物比例就越大,就越易產(chǎn)生凝膠作用。

2凝膠控制依據(jù)

2.1凝膠點即膠體粘度突然增大,出現(xiàn)不能流動而具有彈性的縮聚反應點,以凝膠縮聚度XN來反映。反應體系在凝膠點初期,由不溶于一切溶劑的凝膠和能溶解的線型或支鏈型低聚物組成。如果凝膠點出現(xiàn)后繼續(xù)反應,溶膠便轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,整個膠體便不能溶解。由于體型縮聚體系中凝膠在作用,總有一小部分官能團被網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)固定而不能參加反應,為凝膠再生和過程處理成為可能。

2.2根據(jù)有關(guān)實驗及實踐,尿素分次投入一般不超過4次,但均以第一次投料摩爾比來確定制膠安全點。制膠安全點的確定原則是以凝膠粘度的2/3為限,實驗結(jié)果得到的安全點粘度值見表1。

3生產(chǎn)中出現(xiàn)凝膠的處理措施

3.1膠液在反應釜內(nèi)發(fā)生凝膠釜內(nèi)發(fā)生凝膠

主要是縮聚階段反應速度太快所致,同時酸性階段主要進行縮聚反應,即由羥甲基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆倪^程,因此與反應環(huán)境pH值有關(guān)。另外由于酸性反應階段摩爾比低,反應生成物大部分是低分子量的亞甲基脲中間體,這些化合物末端有很多活性基團而易發(fā)生分子間締合作用,反應繼續(xù)進行而不能控制即發(fā)生釜內(nèi)凝膠。

處理方法有:立即加入甲醛溶液和堿,將pH值調(diào)高一些,對膠體進行稀釋,充分攪拌并冷卻,然后將能流動的膠液放入廢膠處理罐待處理。此類凝膠現(xiàn)象發(fā)生后應認真檢查投料配方是否有錯,特別是操作人員投放尿素是否過大,甲醛投料是否過少以及所加NH4CI是否過量。

3.2貯存過程發(fā)生凝膠

為降低人造板甲醛釋放量而采用降低F/V摩爾比制膠的膠液穩(wěn)定性不好,貯存期短的特性,故貯存時間過長是造成膠液凝膠的主要原因。另外即使穩(wěn)定性較好的膠液如貯存外界溫度較高,也會造成膠液向固化方面發(fā)展而出現(xiàn)凝膠。因此穩(wěn)定性低的膠液應盡快使用或貯存時將溫度控制在10～25℃之間。

發(fā)生凝膠后處理方法:其一進行凝膠再生,將凝膠適當加熱至能流動,按10%～20%的比例適當加入至新的反應體系,這時應密切注意pH值和體系粘度變化,尿素與甲醛的摩爾比應適當提高。其二將凝膠加熱至能流動,倒入反應釜中。然后按摩爾比(1∶1.6以上)將尿素溶解于中性甲醛液,并緩緩加入反應釜,注意粘度下降情況。到達正常終點膠液粘度稍低值時停止加入,適當升溫至50～60℃,停止加熱。注意觀察溫度上升情況,此時溫度繼續(xù)上升即表明原來所配的尿素甲醛進行加成反應,保溫約半小時后,按正常制膠工藝進行酸性階段操作直至膠液合格。

3.3假粘度及假凝膠

3.3.1假粘度

脲醛樹脂在制好后1～2天便出現(xiàn)明顯增稠,甚至失去流動性,經(jīng)攪拌或加熱即可降解,造成樹脂假象凝膠的現(xiàn)象稱為假粘度。主要原因是甲醛與尿素低摩爾比時,樹脂中存在過多的亞甲基脲和羥甲基脲中間體。此類中間體產(chǎn)物攜帶有活性基因,能產(chǎn)生分子間的締合和膠粘化學鍵的形成,摩爾比越低,膠粘間的相互作用就越強,越易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。避免假粘度要注意以下問題:

(1)F/U最好控制在1∶1.5以上,若采用低摩爾比則在酸性反應階段注意提高摩爾比。

(2)加成反應堿性不可太強,保溫持續(xù)時間不要超過1h;縮聚反應時酸性不可太弱;反應溫度應控制在85～95℃。

(3)在低摩爾比時二次尿素所占比例不宜過小。

(4)后處理階段加入尿素不可過多,以免小分子的羥甲基脲含量增多。

3.3.2凍膠

凍膠屬于凝膠假象。根據(jù)膠體理論,隨著溫度降低,分子間的運動減弱,反映在宏觀上即為粘度增大,因此貯存溫度與樹脂粘度成反比關(guān)系(固化點以下溫度)。在冬季特別是北方,會出現(xiàn)類似凝膠現(xiàn)象的凍膠。凍膠粘度較大至失去流動性。預防措施方面應做好保溫。如出現(xiàn)凍膠,需將膠料適當升溫便可降低體系粘度。

4結(jié)語

4.1由于使用過程中制品會散發(fā)出游離甲醛,造成污染環(huán)境,直接地對生產(chǎn)者和消費者的健康構(gòu)成危害。隨著我國強制性標準GB18580-2001從2002年1月1日起開始執(zhí)行,各人造板企業(yè)均著手降低甲醛釋放量等相關(guān)研究和工藝技改工作,其中降低甲醛與尿素摩爾比成為降低甲醛釋放量主要途徑。正如以上所述,F/U越低,越易形成帶有活性基因的中間產(chǎn)物,膠體穩(wěn)定性就越差,就越易形成凝膠現(xiàn)象。工藝技改和生產(chǎn)新膠種要特別注意尿素與甲醛的摩爾比。

4.2凝膠現(xiàn)象有多種,其中膠液在反應釜內(nèi)發(fā)生凝膠和貯存過程發(fā)生凝膠最易區(qū)別。而膠液的假粘度與貯存過程發(fā)生的凝膠不好區(qū)別。貯存過程發(fā)生的凝膠主要是膠液不穩(wěn)定,貯存期過長引起。膠液假粘度一般在1～2天內(nèi)發(fā)生,屬于凝膠的一個中間過程。

4.3脲醛樹脂的生成反應為可逆反應。建議生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合本廠生產(chǎn)工藝合理利用反應條件探索凝膠溶解工藝,再生為制膠原料,實現(xiàn)變廢為寶。