發(fā)展GFRTP,玻纖及其預(yù)混制品是一個重要的環(huán)節(jié)。從國外的發(fā)展動向看,發(fā)展的核心是提高增強(qiáng)效果,包括提高玻纖本性,與塑料結(jié)合力,與塑料混合均勻性,以及提高在塑料中的玻纖含量和保留長度等。
短切纖維
3mm~25mm的短切玻璃 纖維仍是增強(qiáng)熱塑性塑料的主要品種,其發(fā)展主要有:
(1)玻纖成分的擴(kuò)大。如更高耐熱的玄武巖纖維,更高強(qiáng)度的S纖維,更好化學(xué)穩(wěn)定性的E-CR纖維等。
(2)以改進(jìn)浸潤劑為主要手段,提高塑料對玻纖的結(jié)合力和浸透性,也相應(yīng)改進(jìn)玻纖與熔融塑料的結(jié)合均勻程度和流動性,并適當(dāng)提高玻纖含量。
(3)改進(jìn)注塑設(shè)備和工藝,減少混、注過程對玻纖的折斷和磨損,使傳統(tǒng)制品中玻纖長度只有0.25mm~0.5mm的狀況有所加長,一般注塑比擠塑工藝制品中玻纖保留長度長,好的可達(dá)0.7mm。
玻纖-化纖混雜材料
這種玻纖與化纖混雜構(gòu)成的無捻粗紗商品名稱為Twintex。它是將從漏板拉下的玻璃纖維原絲與擠出機(jī)擠出的熱塑性樹脂纖維(聚丙烯、聚酯)同時經(jīng)過一個裝置,使其均勻地混合排列在一起集成混雜無捻粗紗。這種混雜無捻粗紗所含的有機(jī)纖維在受熱熔化時即成為樹脂基體,而玻璃纖維即成為增強(qiáng)材料。這種混雜的無捻粗紗中玻纖含量可以高達(dá)75%,是迄今任何增強(qiáng)熱塑料所無法達(dá)到的高纖維含量,長度為0.5英寸和1英寸,用這種料粒與純樹脂料粒摻混在一起可以注射成型為各種工程塑料制品。因為在這種超濃縮料粒中,玻纖被樹脂均勻徹底地浸透,故在注射成型時不易被注射機(jī)螺桿所損傷,所制成的制品纖維長度大,增強(qiáng)效果好,被認(rèn)為是長纖維增強(qiáng)熱塑料。此外這種混雜無捻粗紗還可以經(jīng)過加熱后,纏繞在一個芯軸上制得類似熱固性樹脂的纏繞制品。
利用混雜無捻粗紗可以制成方格布,典型的玻纖與聚丙烯纖維方格布,面積重量從745~1485克/平方米,玻纖含量為60%。這種混雜纖維方格布可以通過加熱到聚丙烯的熔化溫度(180℃~230℃)以上并通過適度加壓而變成板材,這種板材可以制造許多制品也可嵌入到熱塑性塑料中作為增強(qiáng)層。從用混雜無捻粗紗方格布模壓出的制品(含玻纖60%)與短玻纖增強(qiáng)PP、GMT、純PP的機(jī)械性能比較看,Twintex顯示了非常高的機(jī)械性能,由于所用的熱塑性樹脂具有很高韌性,故其抗沖強(qiáng)度甚至大大超過增強(qiáng)熱固性塑料SMC,可以用在船艇及汽車保險杠等防撞產(chǎn)品的制造。據(jù)報道,法國圣戈班原先只在美國的工廠生產(chǎn)Twintex,但是由于最近市場需求量增大已出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,于是該公司決定在法國本土的尚貝里公司增加一條新的全自動生產(chǎn)線,于今年4月投產(chǎn),所生產(chǎn)的產(chǎn)品用于制造料粒和加工成無捻粗紗織物。Twintex除在汽車上大量被應(yīng)用外,還可制作貯罐、高壓氣瓶、冷藏卡車車廂板、備用胎托盤、旗桿、花園籬笆插桿及飛機(jī)貨運(yùn)集裝箱等。
混合紗可有效地提高玻纖與塑料的混合物均勻程度和玻纖含量,目前批量生產(chǎn)的有兩類:(1)法國圣哥班集團(tuán)維托特克斯公司的Twintex?復(fù)合纖維,它是用玻璃與塑料(主要PP)在拉絲時復(fù)合形成的纖維。(2)JM公司新近推出玻璃纖維與PET纖維或PP纖維的混紡紗。據(jù)稱使用該類混紡紗可以低成本地制造輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料。當(dāng)然上述兩類混合紗都可以加工成織物再用來制造復(fù)合材料。
玻璃纖維的塑料預(yù)漬料(propreg)
隨著特種工程類熱塑性塑料基體塑料的發(fā)展,一些高性能的GFRTP在航空航天等高科技領(lǐng)域迅速擴(kuò)大應(yīng)用。先將玻璃纖維織物涂敷(浸漬)上塑料,制成“預(yù)漬料”的中間產(chǎn)品,再壓成制品,更適合用那些耐高溫(熔點(diǎn)高)的塑料制作高質(zhì)量的構(gòu)件。對當(dāng)今大多數(shù)飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)而言,其制造方法依然是預(yù)漬料熱壓罐法。復(fù)合材料的可設(shè)計性正是通過調(diào)整預(yù)漬料的厚度取向及其鋪放位置而實(shí)現(xiàn)。預(yù)漬料利于控制復(fù)合材料的厚度并滿足塑料纖維分布的均勻性。
制備預(yù)漬料的方法主要有以下三種:
(1)粉末法,又可分為粉末靜電法和粉末懸浮法。粉末靜電法是在纖維織物表面沉積已帶電的熱塑性塑料粉末,用輻射加熱等方法使粉末永久性粘附在織物上。粉末懸浮法是將塑料粉末在流化床中通過壓縮空氣而流態(tài)化,當(dāng)纖維織物通過流化室時,粉末均勻沉積表面,然后熔融結(jié)合成預(yù)漬料。(2)干法,即膠膜法,是先將塑料制成糊狀或薄膜,然后與平行排列的纖維織物成為一個整體,再熱壓熔融而成預(yù)漬料。(3)濕法,即懸浮法,是將塑料與水通過表面活性劑作用形成懸乳液,纖維織物從浸膠槽中通過便浸漬上塑料,爾后熔融制成預(yù)漬料。
已有規(guī)模生產(chǎn)的玻璃纖維織物熱塑性塑料預(yù)漬料有PPS、PI、PEEK和PTFE等。
GMT (玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料片材)
GMT實(shí)際是一種玻纖熱塑料的預(yù)浸料,類似熱固性的SMC,是玻纖和熱塑性塑料預(yù)先制成的半成品片材??梢岳眉訜崾蛊滠浕?然后置于壓機(jī)中,經(jīng)沖壓冷卻而制成各種制品。上世紀(jì)70年代進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)以來,因為它更適應(yīng)GFRTP的大型結(jié)構(gòu)件的規(guī)?;a(chǎn),得以迅速發(fā)展。近些年,年均增長率為24%,世界總量已近20萬噸。
用做GMT的熱塑性塑料主要是PP(約占90%),還有PBT、PET、PA、PC等。按照所用樹脂基體材料分,GMT目前有兩種,即聚丙烯基GMT及PET(熱塑性聚酯基的)。目前大多數(shù)GMT都是玻纖增強(qiáng)聚丙烯類,其玻纖含量從22%到50%。
按照所用玻纖增強(qiáng)基材分有如下幾種:
1)連續(xù)玻纖原絲針刺氈。這是PPG早期研發(fā)的增強(qiáng)基材,經(jīng)過特殊浸潤劑處理的玻纖原絲退解出來,無序地拋撒在網(wǎng)帶上形成氈層,然后經(jīng)針床針刺形成三維立體結(jié)構(gòu)的玻纖氈。這種連續(xù)氈GMT由于其中玻纖大部分是連續(xù)形狀,故增強(qiáng)效果好。缺點(diǎn)是在沖壓成型時纖維流動性差,不能流到復(fù)雜形狀制品的各個角落,故局部增強(qiáng)不良,另外制品外觀中纖維顯露,不適宜制作外觀要求高的汽車部件。
2)短切纖維經(jīng)針刺或粘結(jié)劑粘合成短切纖維氈。由于纖維較短,故適宜于制作形狀較復(fù)雜的制品。目前短纖維GMT的使用比例大于連續(xù)纖維GMT。
3)由于一些特殊制品要求機(jī)械強(qiáng)度有方向性,故還有一種在各個方向纖維無序分布的玻纖氈增強(qiáng)GMT。
此外還有一種濕法成形的GMT,它是將玻纖短切絲與聚丙烯粉料及添加劑在水中形成懸浮液,經(jīng)造紙機(jī)濕法成型,然后經(jīng)熱風(fēng)干燥并加熱使聚丙烯達(dá)到塑熔狀態(tài),然后經(jīng)冷卻制成片材。這種GMT中玻纖長度可以比較長。美國Azdel有限公司生產(chǎn)的牌號為SaperLite,據(jù)稱它的優(yōu)點(diǎn)是重量輕、纖維分布均勻、強(qiáng)度重量比值高,可回收、制造工藝簡單、投資成本低、產(chǎn)品重量和強(qiáng)度范圍很寬,可以低壓加工制品,產(chǎn)品制造周期短等。
GMT的主要生產(chǎn)方法有兩種,連續(xù)纖維氈或針刺氈與熱塑性塑料層合而成的多采用熔融浸漬工藝(干法),隨機(jī)分布的中長玻璃纖維(5~50mm)與粉末熱塑性塑料制成的片材為懸浮沉積工藝(濕法)。目前產(chǎn)量上還是后者多于前者。
比較起來,由于基材形態(tài)和工藝的不同,干法玻纖長度較長而且整體成織物,所以復(fù)合片材的抗彎模量和沖擊強(qiáng)度高,更適應(yīng)于制作大、厚而形狀相對簡單的構(gòu)件。而濕法玻纖較短但分散均勻,所以片材流動性好,更適應(yīng)于形狀較復(fù)雜,強(qiáng)度要求不很高的構(gòu)件。
近年來,增強(qiáng)熱塑性塑料制造的建筑模板已進(jìn)入市場,相對鋼制模板有相當(dāng)優(yōu)勢。另外GMT還作為集裝箱、棧橋、防腐、電氣材料應(yīng)用于交通和其他部門。
LFT (長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料)
這是為提高GFRTP制品中玻纖長度而開發(fā)的新技術(shù)。近年來發(fā)展很快,全球?qū)FT的需求以30%以上的速度增長。2002年世界總產(chǎn)量已超過7萬噸,發(fā)達(dá)國家已超過GFRTP的5%。所有LFT中約90%使用PP,還有PA、PBT和ABS等,LFT總用量中汽車應(yīng)用占80%。如果給LFT定義一個較全面的概念,應(yīng)為用連續(xù)玻纖做原料;在熔融塑料里玻纖長度應(yīng)>15mm;在制品中玻纖長度應(yīng)>1.5mm。長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料是相對于短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料而言,并非是長的連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑料。長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的料粒長度(也即纖維長度)為15mm左右(而短纖維增強(qiáng)熱塑料的料粒中纖維長度不足1mm)。
典型制法:用Roving通過特殊模頭,在模頭中無捻粗紗被強(qiáng)制散開,使每根單絲都受到熔融塑料的被覆,經(jīng)冷卻切斷,造粒,通過注塑性等成型工藝制成制品。目前所用樹脂90%~95%是聚丙烯。在影響長纖維增強(qiáng)粒料質(zhì)量的多因素中,機(jī)頭設(shè)計的結(jié)構(gòu)形式是主要的。
這種增強(qiáng)熱塑料對玻纖有著一些特殊的要求,這些要求包括:無捻粗紗在張力作用下易于散開,故容易被樹脂浸透,此外由于基本樹脂為聚丙烯,故對玻纖的浸潤劑系統(tǒng)有特殊要求,因為聚丙烯系非極性樹脂,一般的硅烷偶聯(lián)劑無法使玻纖與其發(fā)生界面粘合。目前OC公司有專用的無捻粗紗適合于LFT的生產(chǎn),而我國在這方面還較落后。
在長纖維增強(qiáng)熱塑料方面,近幾年另一個值得注目的動向是直接模塑的長纖維增強(qiáng)熱塑料技術(shù)。它將傳統(tǒng)的造粒及注射、模壓和擠出合并成一步完成,這種工藝叫做D-LFT(英文的意思是直接法的長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料),它的基本原理是將無捻粗紗與樹脂在雙螺桿機(jī)中混合后達(dá)到一定數(shù)量,由螺桿或一柱塞將其注射到模具中,直接制成注射制品,或者將制造的纖維與樹脂熔融混合物立即轉(zhuǎn)移到一臺壓機(jī)中,經(jīng)加壓和冷卻制成模壓制品,或者直接擠出成一定寬度的片材。這種工藝一經(jīng)開發(fā),發(fā)展就很迅速,2001年全球產(chǎn)量約1.8萬噸,預(yù)計到2006年將達(dá)到3.4萬噸左右,幾乎與普通的長纖維增強(qiáng)熱塑料相當(dāng)。