英聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織（簡稱CSIRO）是澳大利亞的國家科學(xué)機(jī)構(gòu)，目前正在開發(fā)下一代的碳纖維。

    具體而言，其研究人員旨在通過控制聚丙烯腈（PAN）前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)及其生產(chǎn)過程，來確保生產(chǎn)出的碳纖維質(zhì)量更優(yōu)、價(jià)格更便宜且性能更好。

    “到目前為止，碳纖維只實(shí)現(xiàn)了10%的理論強(qiáng)度。”CSIRO的碳纖維團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人Andrew Abbott表示。

    “限制強(qiáng)度的因素主要是纖維的表面缺陷和微觀結(jié)構(gòu)，以及前驅(qū)體中的雜質(zhì)。”CSIRO的纖維計(jì)量項(xiàng)目負(fù)責(zé)人Tony Pierlot解釋說，“因此，控制前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)能夠提高碳纖維的強(qiáng)度。”

    該碳纖維團(tuán)隊(duì)組合了CSIRO的高分子化學(xué)和紡織技術(shù)專業(yè)知識(shí)（圖片來自CSIRO）

    2017年，CSIRO與迪肯大學(xué)的Carbon Nexus設(shè)施（該設(shè)施于2013年推出了其碳化生產(chǎn)線）合作，推出了自己的濕法紡絲生產(chǎn)線，用于生產(chǎn)PAN原絲。

    CSIRO和Carbon Nexus都是迪肯大學(xué)位于吉朗（墨爾本西南約75公里）的Waurn Ponds校區(qū)的一部分。

    這些組織正在與作為吉朗先進(jìn)纖維集群一部分的當(dāng)?shù)?a href="http:///sell/" target="_blank">復(fù)合材料行業(yè)展開合作，包括知名的復(fù)合材料制造商如Carbon Revolution和Quickstep（同樣在Waurn Ponds校區(qū)內(nèi)），以及GMS Composites、Sykes Racing和ACS Composites等。

    “CSIRO的研究集中在碳纖維生產(chǎn)的第一步，包括將丙烯腈聚合成聚丙烯腈，然后紡絲并進(jìn)一步加工PAN 以生產(chǎn)出更高質(zhì)量、更便宜的原絲纖維。”Abbott解釋說。PAN的生產(chǎn)過程，占碳纖維成本的50%，但卻決定了碳纖維70%～90%的性能。“迪肯大學(xué)的技術(shù)涉及碳纖維生產(chǎn)的最后步驟，包括氧化和碳化。”他繼續(xù)說道，“他們已授權(quán)給LeMond Composites公司（美國田納西州橡樹嶺）的技術(shù)可用于快速氧化，目的是降低這些最后生產(chǎn)步驟的成本。”

    為實(shí)現(xiàn)其開發(fā)下一代碳纖維的目標(biāo)，CSIRO正在使用一套戰(zhàn)略工具，包括：RAFT 聚合、FLOW化學(xué)工藝和CarbonSpec計(jì)量方法。

    “我們的目標(biāo)是，生產(chǎn)一種強(qiáng)度提高了20%的航空級(jí)別的碳纖維。”Abbott表示，該團(tuán)隊(duì)希望到2020年底有一些初步結(jié)果。

 

CSIRO碳纖維團(tuán)隊(duì)

    憑借5000名員工、55個(gè)基地、8個(gè)業(yè)務(wù)單元和大約10億美元的預(yù)算，CSIRO 項(xiàng)目涉及的主題廣泛，如3D打印、生物聚合物、醫(yī)用植入物、智能服裝、天文/太空探索，且每年有2800多名合伙人加盟。

    “CSIRO發(fā)明了無線網(wǎng)絡(luò)并取得了專利，然后用這筆收入資助其他研究。”Abbott解釋說。

    其55個(gè)基地之一位于美國加州的硅谷。CSIRO US讓澳大利亞的研究人員參與到美國項(xiàng)目中，以加速太空、農(nóng)業(yè)、節(jié)水、野火和智慧城市等領(lǐng)域的科技進(jìn)步，目的是集聚深入的研究能力和處理各種現(xiàn)實(shí)問題的經(jīng)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)開放式的創(chuàng)新合作。

    “在復(fù)合材料方面，CSIRO開發(fā)了新的樹脂和工藝技術(shù)。”他繼續(xù)說道，“我們還在復(fù)合材料建模和工藝模擬以及碳纖維性能測試方面做了大量研究，比如，我們開發(fā)了測量碳纖維橫向模量的新儀器，然后我們輸入測量結(jié)果以改進(jìn)我們的建模和仿真。”

    “CSIRO與波音公司擁有30年的戰(zhàn)略合作關(guān)系。”Abbott說，“我們?cè)?016和2017年被認(rèn)定為波音的年度技術(shù)供應(yīng)商。”CSIRO的碳纖維團(tuán)隊(duì)還與美國密西西比南部大學(xué)合作。

 

濕法紡絲試驗(yàn)生產(chǎn)線

 

    CSIRO的濕法紡絲生產(chǎn)線包括熱水噴淋（左上）和控制拉伸用輥（圖片來自CSIRO）

    為了完成有關(guān)碳纖維前軀體的必要研究，CSIRO首先必須建成自己的濕法紡絲生產(chǎn)線。

    “世界上只有少數(shù)的制造商能生產(chǎn)碳纖維，且每一家都有自己的技術(shù)機(jī)密和專利配方。”CSIRO的總裁Larry Marshall博士在2017年新的生產(chǎn)線啟動(dòng)儀式上如是說。這條試驗(yàn)生產(chǎn)線由專業(yè)生產(chǎn)聚合物和纖維加工設(shè)備的機(jī)器制造商MAE公司（意大利Fiorenzuola d'Arda）為其訂制。“它被設(shè)計(jì)成像一條商用的生產(chǎn)線，但規(guī)模較小。”Abbott解釋道。

    CSIRO在其博客中用“做意大利面”來描述這條生產(chǎn)線的工作原理。

    類似于做意大利面的面團(tuán)，一種名為dope的聚合物溶液被用于紡制PAN原絲：好比是將面團(tuán)揉好，然后壓制使其通過模頭，制成細(xì)長的意大利面條。Dope經(jīng)混合、凝固后，通過多孔的噴絲板以進(jìn)行紡絲，從而生產(chǎn)出500～12000股不同的PAN纖維，所有這些纖維比人的頭發(fā)絲還細(xì)。在進(jìn)行纏繞從而進(jìn)入Carbon Nexus的碳化生產(chǎn)線之前，這些纖維會(huì)得到清洗、在輥筒上拉伸、在一系列溶液中穩(wěn)定，然后是蒸干。

 

    “我們花了很長時(shí)間才完全理解了如何制造碳纖維及其前體原料。”Abbott說道，“沒有人真的想幫助我們，所以我們只能自己學(xué)習(xí)。然而，現(xiàn)在我們已經(jīng)完全控制了前驅(qū)體的制備過程，這是關(guān)鍵，然后我們使用碳鏈進(jìn)行碳化。”

 

RAFT聚合

    RAFT為聚合提供了更多的控制，包括聚合物的大小、組成和結(jié)構(gòu)。它利用聚合物主鏈中的反應(yīng)端基來增加功能以及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如接枝、星形和梯度聚合物等（圖片來自CSIRO）

    CSIRO正在使用的另一個(gè)工具是其專利的以及商業(yè)化的RAFT（可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移）技術(shù)。

    RAFT是一種復(fù)雜的可控自由基聚合形式，能以對(duì)成分和結(jié)構(gòu)前所未有的控制能力來實(shí)現(xiàn)訂制聚合物的合成。

    從新型藥物輸送系統(tǒng)到工業(yè)潤滑油和涂料，RAFT的應(yīng)用范圍非常廣泛，雖然如此，CSIRO的碳纖維團(tuán)隊(duì)卻用它來控制PAN的聚合過程。

    “從單體到聚合物的常規(guī)聚合會(huì)產(chǎn)生廣泛的多分散性，或者說，聚合物鏈有很多不同的長度。”CSIRO的高分子化學(xué)團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人Melissa Skidmore說，“但是，如果我們加入RAFT 試劑，現(xiàn)在我們就能得到長度幾乎相同的聚合物鏈，這樣，分子量的分布就更窄。我們?nèi)匀皇褂孟嗤囊l(fā)劑、單體和溶劑，只是加入了RAFT。”

    “分子量影響紡絲液的黏度。”Skidmore說，“傳統(tǒng)上，dope溶液中較高的分子量導(dǎo)致原絲纖維表面出現(xiàn)溝槽。加入RAFT則降低了dope溶液的黏度，導(dǎo)致更高的固體負(fù)荷。去除該聚合物中的超高分子量聚合物，可能帶來纖維中更好的分子排列以及性能的改善。”她補(bǔ)充說，低分子量對(duì)纖維有塑化作用。 “利用RAFT生產(chǎn)出的PAN聚合物，可以獲得更密集、更均勻且結(jié)構(gòu)缺陷更少的前體纖維，這也有助于加速碳化并降低成本。”

 

    “這也讓我們有機(jī)會(huì)接觸到復(fù)雜的聚合物結(jié)構(gòu)。”Skidmore表示，“RAFT允許對(duì)聚合物基團(tuán)作進(jìn)一步的化學(xué)處理。”一個(gè)可派上用場的例子是，當(dāng)dope溶液得到處理而凝結(jié)成纖維時(shí)。“在聚合物溶液的理想特性和混凝條件之間，存在一個(gè)微妙的平衡。”她補(bǔ)充道，“該聚合物是95%的 PAN 和5%的添加劑。由于RAFT聚合物的行為不同，我們認(rèn)為，我們可以減少一些傳統(tǒng)的添加劑，將較高百分比的纖維轉(zhuǎn)化為高固體含量的纖維，以減少缺陷。我們正在進(jìn)行測試。”

    盡管目前還不是受關(guān)注的焦點(diǎn)，但RAFT依然憑借其能在聚合過程中添加功能而變得非常有趣，比如，研究人員們一直在研究如何制造一種復(fù)合材料，使其具有捕獲CO2的高吸附性能，也就是說，CO2會(huì)附著在復(fù)合材料的分子表面。

    多功能的復(fù)合材料已經(jīng)受到飛機(jī)和電動(dòng)汽車制造商們的青睞，因此，新型PAN和擁有添加功能的碳纖維可能成為未來復(fù)合材料行業(yè)的重要解決方案。

連續(xù)的FLOW工藝

    “利用RAFT，我們可以控制聚合反應(yīng)。”Abbott說，“但利用FLOW，我們可以對(duì)纖維的形成作更多的控制。”

 

    FLOW將聚合轉(zhuǎn)化為連續(xù)過程而不是間歇過程。

    Abbott和Skidmore解釋說，雖然目前使用的間歇式反應(yīng)器已經(jīng)很成熟，不僅易于設(shè)置，還能有效混合和監(jiān)測反應(yīng)動(dòng)態(tài)，但需要的容量卻比連續(xù)加工的反應(yīng)器更大，這意味著建立工業(yè)化規(guī)模的間歇式反應(yīng)器是昂貴的，而且這些大容量的間歇式反應(yīng)器在占用空間和能耗方面也是低效的。

    與間歇式工藝相比，連續(xù)加工的反應(yīng)器更小更便宜，易于擴(kuò)展，更加節(jié)能，可提供卓越的過程控制和更好的再現(xiàn)性。

    但是，由于是一條專用的連續(xù)生產(chǎn)線，因此在不同的參數(shù)和產(chǎn)品之間切換時(shí)缺乏靈活性。

    此外，還有安全和可持續(xù)性方面的優(yōu)勢。

    “目前，PAN的生產(chǎn)在環(huán)境上是不可持續(xù)的，特別是在毒性方面。”Skidmore說，“要持續(xù)改善聚合過程的安全性，就要隔離那些有毒、有氣味和易燃的反應(yīng)劑，并用自動(dòng)化的設(shè)備來處理，但這將增加生產(chǎn)線的復(fù)雜性，需要采取更高程度的監(jiān)控。”

    雖然還有待進(jìn)一步發(fā)展，但Abbott認(rèn)為，F(xiàn)LOW聚合技術(shù)是積極有效的：“碳纖維本身是可變的，所以你可以做任何能夠減少這種可變性以提高性能的事。”

CarbonSpec：管理措施

    CSIRO的碳纖維方法的最后一個(gè)工具是CarbonSpec。“它基本上由我們開發(fā)出來，是用來測試我們生產(chǎn)的纖維以更好地理解‘性能-材料’之間關(guān)系的計(jì)量方法。”Pierlot解釋道，“如果你不能衡量它，就不能改進(jìn)它。我們還能通過對(duì)PAN和碳纖維的最少量測試來更好地預(yù)測碳纖維的性能。”

 

    “在碳纖維行業(yè)中，標(biāo)準(zhǔn)的做法是，使用同步輻射X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）法測定纖維的微觀結(jié)構(gòu)（同步加速器是足球場大小的粒子加速器，能產(chǎn)生非常明亮的X射線，該X射線被定向到相鄰的光束線進(jìn)行成像等）。”Pierlot說，“在澳大利亞同步加速器的光束線工作人員的幫助下，開發(fā)了一種新的專用特征描述協(xié)議，用于掃描單個(gè)PAN前驅(qū)體和碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)，只需幾分鐘，就能獲得直徑小于5µm的單個(gè)纖維的微觀結(jié)構(gòu)圖。SAXS信號(hào)有助于了解纖維中的孔隙發(fā)展情況，而WAXS信號(hào)有助于確定優(yōu)化纖維模量的關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時(shí)使用這兩個(gè)信號(hào)，我們可以從PAN dope到碳纖維生產(chǎn)這一過程的每個(gè)階段，監(jiān)控和優(yōu)化機(jī)械強(qiáng)度和剛度。”

    Pierlot指出，利用CarbonSpec，該團(tuán)隊(duì)還在開發(fā)新的儀器和測試方法。“比如，除了通常報(bào)告的纖維的軸向特性外，我們正在測量橫向模量和強(qiáng)度。我們認(rèn)為，我們可以使用我們?yōu)榇硕_發(fā)的新方法來測量軸向壓縮強(qiáng)度。”后者長期以來一直是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，因?yàn)閱胃祭w維或PAN纖維的直徑很小，通常只有5～10µm，這使得在不引起屈曲的情況下施加真實(shí)的軸向壓應(yīng)力變得非常困難。

強(qiáng)度提高20%的下一代碳纖維

    “我們已經(jīng)加強(qiáng)了我們對(duì)如何將聚合物轉(zhuǎn)化為纖維的理解，現(xiàn)在正在生產(chǎn)商用纖維。”Abbott說，“我們正在將這些技術(shù)工具應(yīng)用于其他前體聚合物以制造SIROPAN，這是使用RAFT技術(shù)的CSIRO版本的PAN，現(xiàn)在我們能按公斤生產(chǎn)這種纖維。”

    “下一步是評(píng)估使用RAFT聚合物的好處。”他繼續(xù)說，“我們還在生產(chǎn)PAN，但我們?cè)诮档宛ざ鹊耐瑫r(shí)能更好地控制分子量并增加它，這樣才能生產(chǎn)出更強(qiáng)的碳纖維。”

 

有多強(qiáng)？

 

    “還不確定，但我們的目標(biāo)是強(qiáng)20%。”Abbott說，“我們知道，強(qiáng)10% 不足以使改變前驅(qū)體成為經(jīng)濟(jì)上可行的一項(xiàng)改進(jìn)措施，因此強(qiáng)20%是必要的。”

 

    1. 利用RAFT技術(shù)開發(fā)新型前體聚合物（優(yōu)質(zhì)聚合物或不同的性質(zhì)）。

    2. 開發(fā)具有商業(yè)競爭力的聚合物工藝（FLOW）。

    3. 了解聚合物轉(zhuǎn)化為纖維（濕法紡絲）以降低成本和提高性能。

    4. 了解前驅(qū)體性能對(duì)碳纖維性能的影響，更好地預(yù)測碳纖維的性能，根據(jù)這些測量和預(yù)測優(yōu)化流程（CarbonSpec）。

    5. 通過工程化PAN和碳化纖維，生產(chǎn)適合特殊終端應(yīng)用的訂制碳纖維。

    “碳纖維行業(yè)正以每年10%的速度增長。”Abbott說，“我們希望與那些對(duì)改善碳纖維的質(zhì)量、性能、成本和可持續(xù)性感興趣的成熟的和新的行業(yè)參與者展開合作。”

    “我們正在測試6種不同的前體配方并將在Carbon Nexus對(duì)它們進(jìn)行碳化。” Skidmore補(bǔ)充道，“我們希望今年年底能有結(jié)果。從RAFT聚合物到白色纖維然后再通過碳化需要一段時(shí)間。”

   這項(xiàng)研究獲得了科學(xué)和工業(yè)捐贈(zèng)基金的資助。